Ab initio calculation on the H3 activated complex

A full configuration interaction treatment has been carried out for linear, symmetrical H₃ activated complex, with a limited basis set of Slater orbitals. A similar calculation is performed on H₂ in order to obtain an estimate of the activation energy of the reaction H+H₂=H₂+H. The variation of nonlinear parameters in the basis set is studied and the different behaviour of the H₃ and H₂ resulting wave functions examined. — A larger basis set is needed.

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Zusammenfassung Eine vollstÄndige CI-Behandlung wurde für einen linearen, symmetrischen, aktivierten H₃-Komplex mit einem begrenzten Basissatz von Slaterorbitalen durchgeführt. Eine Ähnliche Rechnung wird für H₂ ausgeführt, um eine AbschÄtzung der Aktivierungsenergie der Reaktion H+H₂=H₂+H zu erhalten. Die Variation von nichtlinearen Parametern im Basissatz wird untersucht und das verschiedenartige Verhalten der resultierenden H₃ und H₂ Wellenfunktion überprüft. — Ein grö\erer Basissatz wird benötigt!

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Résumé Interaction de configurations totale pour le complexe activé H₃ linéaire et symétrique, dans une base limitée d'orbitales de Slater. Un calcul analogue a été effectué sur H₂ afin d'évaluer l'énergie d'activation de la réaction H+H₂=H₂+H. La variation des paramétres non linéaires de la base est étudiée, et l'on examine le comportement différent des fonctions d'onde de H₃ et de H₂. Une base plus étendue serait nécessaire.

     

Application of a force constraint to an approximate wavefunction of LiH

A total electrostatic force constraint is imposed on a ten-term lithium hydride wavefunction at each of three values of the internuclear distance. Both the equilibrium internuclear separation and the quadratic force constant are found to improve significantly.

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Zusammenfassung Für eine aus zehn Termen bestehende Wellenfunktion für Lithiumhydrid wurde bei drei Werten des Kernabstandes der gesamte Einfluß durch elektrostatische Kräfte miteinbezogen. Sowohl der Wert für den Gleichgewichtsabstand der Kerne als auch für die quadratische Kraftkonstante wurden deutlich verbessert.

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Résumé Une contrainte électrostatique totale est imposée à une fonction d'onde à 10 termes de l'hydrure de lithium pour trois valeurs de la distance internucléaire. La séparation internucléaire d'équilibre et la constante de force quadratique en sont notablement améliorées.

     

Corrélation électronique et effets de base dans l'étude de la liaison hydrogène: le dimère mixte ammoniac-eau

Résumé L'énergie de la liaison hydrogène N...H-O dans le dimère ammoniac — eau a été calculée par la méthode LCAO-MO, à l'aide d'une base minimale d'orbitales de Slater dont les exposants sont déterminés variationnellement dans les monomères isolés. Les orbitales moléculaires occupées et virtuelles ont été déterminées par un calcul SCF classique; la corrélation électronique a été introduite par un calcul de perturbation du second ordre utilisant différentes bases d'orbitales moléculaires équivalentes. L'énergie de liaison du dimère est de 7,66 kcal/mole à l'étape SCF et de 9,65 kcal/mole après correction du second ordre. Ce dernier résultat est donné par un jeu d'orbitales moléculaires équivalentes obtenues par projection des orbitales canoniques des monomères dans l'espace des orbitales du dimère. Les valeurs précédentes sont réduites à 3,96 kcal/mole à l'étape SCF et à 4,63 kcal/mole au second ordre, si l'on tient compte de l'élargissement de base provenant de la proximité des monomères dans le dimère.

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Electron correlation and basis effects in the theory of hydrogen bonds: The mixed dimer ammonia-water

The energy of the hydrogen bond N...H-O in the dimer (NH₃, H₂O) has been computed by the LCAO-MO method, using a minimal set of Slater-type orbitals optimized for the isolated monomers. The doubly occupied and virtual orbitals have been determined by the standard SCF technique, and electron correlation has been introduced by a complete second-order perturbation calculation, using different sets of equivalent MO's. The bonding energy is found to be equal to 7.66 kcal/mol at the SCF step and to 9.65 kcal/mol after second order corrections. The latter value is given by a set of equivalent MO's obtained by projecting the canonical MO's of the monomers into the space of the dimer MO's. The preceding values are reduced to 3.96 kcal/mol at the SCF step and to 4.63 kcal/mol at the second-order, if the basis extension arising from the vicinity of the two monomers inside the dimer is taken into account.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der LCAO-MO-Methode wurde die Energie der N...H-O-Wasserstoffbrücke im Dimeren (NH₃, H₂O) berechnet. Es wurde dazu ein minimaler, für die isolierten Monomeren optimierter Basissatz von Slater-Orbitalen benutzt. Die doppelt besetzten und die virtuellen Orbitale sind mit Standard-SCF-Techniken bestimmt worden, die Elektronenkorrelation wurde durch eine Störungsrechnung zweiter Ordnung unter Benutzung von anderen SÄtzen Äquivalenter Orbitale eingeführt. Mit der SCF-Rechnung erhielt man eine Bindungsenergie von 7,66 kcal/mol und nach Berücksichtigung der Störung zweiter Ordnung von 9,65 kcal/mol. Der letztgenannte Wert wird aus einem Satz Äquivalenter Orbitale erhalten, die durch Projektion der kanonischen Orbitale der Monomeren in den Raum der MO's der Dimeren entstehen. Diese beiden Werte werden zu 3,96 kcal/mol im SCF-Schritt und zu 4,63 kcal/mol in der zweiten Ordnung reduziert, wenn die Basiserweiterung, die durch die AnnÄherung der beiden Monomeren im Dimeren zustande kommt, in Betracht gezogen wird.

     

On the solution of the quantum mechanical two-electron problem by direct calculation of the natural orbitals

The wave function of the ground state of the H₂ molecule is calculated directly in its natural expansion form, the approximate natural orbitals (NO) being expressed as linear combinations of Slater type functions centered at the midpoint of the molecule. One obtains as total energy (in the equilibrium distance) – 1.168 a.u. (exact – 1.174 a.u.) which seems to be the best one-center result for H₂ known so far; 96% of the binding energy is accounted for. The accuracy of this approach is limited due to the rather slow convergency of the onecenter expansion of the orbitals. The Hartree-Fock energy calculated with the same basis (–1.129 a.u.) is about as much in error with respect to the exact HF energy (– 1.136 a.u.) as the energy of the NO expansion with respect to the experimental one.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktion für den Grundzustand des H₂-Moleküls wird direkt in der Form ihrer natürlichen Entwicklung berechnet, wobei die natürlichen Orbitale (NO) angenähert werden als Linearkombinationen von Slater-Funktionen, die um den Schwerpunkt des Moleküls definiert sind. Die Energie des Zustands im Gleichgewichtsabstand ergibt sich zu – 1,168 a. u. (exakt – 1,174 a. u.), was anscheinend der beste bisher bekannte Wert für eine Einzentrenentwicklung des H₂ ist; 96% der Bindungsenergie werden erfaßt. Die Genauigkeit der Rechnung wird eingeschränkt durch die langsame Konvergenz der Einzentrenentwicklung der Orbitale. Die Hartree-Fock-Energie, berechnet mit der gleichen Basis (– 1,129 a. u.), unterscheidet sich von der exakten Hartree-Fock-Energie (– 1,136 a. u.) um etwa den gleichen Betrag wie diejenige der NO-Entwicklung von der experimentellen Energie.

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Résumé La fonction d'onde de l'état fondamental de la molecule H₂ est calculée directement dans son developpement naturel, les orbitales naturelles (NO) approchées étant représentées comme combinaisons linéaires des fonctions de Slater définies par rapport au centre de la molecule. On obtient – 1,168 a.u. pour l'energie totale à la distance de l'equilibre (la valeur exacte vaut – 1,174 a.u.) et on tient compte de 96% de l'energie de liaison. Cette valeur est probablement la meilleure obtenue jusqu'ici dans le cadre d'un developpement monocentrique. La precision de ce calcul est limitée due à la convergence lente du developpement monocentrique. L'écart de l'energie Hartree-Fock calculée dans la même base (– 1,129 a.u.) par rapport à la valeur exacte (– 1,136 a.u.) vaut à 0,001 a.u. près celui de l'energie du developpement naturel par rapport à l'energie experimentale.

     

Berechnung der Bandstruktur vom Vanadiumcarbid VC

Zusammenfassung Die Bandstruktur von stöchiometrischem Vanadiumcarbid VC wird mit Hilfe der quasi-selbstkonsistenten APW-Methode ermittelt. Als Austauschpotential wird ein parametrisiertes Slatersches Austauschpotential verwendet. Die Energie-Eigenwerte werden für 256k-Punkte in der 1. Brillouin-Zone berechnet. Zur Berechnung der Zustandsdichte werden weitere Energiewerte (für insgesamt 16384k-Punkte) nach der LCAO-Interpolationsmethode von Slater und Koster bestimmt und mit diesen die Zustandsdichte ermittelt. Die partiellen LCAO-Zustandsdichten zeigen weitgehende Übereinstimmung mit den APW-Charakterdichten und geben Aufschluß über denl-Charakter der Energiebänder. Die Ladungsverteilung im Kristall weist auf eine Ladungsüberführung vom Vanadium zum Kohlenstoff und damit auf eine gewisse Ionizität der Verbindung VC hin.

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Calculation of the band structure of vanadium carbide VC

The energy band structure of stoichiometric VC has been calculated by the quasi-self-consistent APW method. For the exchange potential a parametrized Slater-free-electron approximation has been used. The energy eigenvalues have been calculated for 256k-points in the first Brillouin zone. Further energy values (for a total number of 16384k-points) have been obtained by the LCAO interpolation method of Slater and Koster. From these energy values the density-of-states histogram has been calculated. The partial LCAO-densities-of-states are largely in agreement with the APW-character-densities. Both quantities give information about thel-character of the energy bands. The charges in the APW-spheres indicate a charge transfer from vanadium to carbon.

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Résumé La structure des bandes énergétiques du VC de composition stoichiométrique a été calculée par la méthode APW quasiautoconsistante. On s'est servi d'un potentiel d'échange paramétrisé selon Slater. Les eigen-valeurs d'énergie sont déterminées pour 256 pointsk dans la premiere zone de Brillouin. Pour dériver la densité d'états énergétiques ainsi que les densités d'états partielles (densités d'états du caractère 2s, 2p et3d) des valeurs d'énergie pour d'autres pointsk (en somme 16384) sont trouvées avec l'aide de la méthode d'interpolation LCAO de Slater et Koster. Il n'y a pas des différences significantes entre ces quantités et les densités des caractèresl calculées directement par la méthode APW. Des densités d'états partielles on peut dériver le caractèrel des bandes énergétiques.De la distribution des charges dans le cristal résulte un transfer de charge du vanadium au carbon ce qui signifie que le VC possède une certaine ionicité.

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Dem Gedenken an Herrn Prof. Dr. K. H. Hansen gewidmet.

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Dem Jubiläumsfonds der österreichischen Nationalbank sind wir für die gewährte finanzielle Unterstützung zu großem Dank verpflichtet. Herrn Prof. Dr. H. Nowotny danken wir für die Förderung, die er dieser Arbeitsrichtung angedeihen läßt. Die große Hilfe von Herrn Dr. K. Schwarz, University of Florida, Gainesville, wird dankbar anerkannt.     

Über das polarographische Verhalten von Zirkonium- und Thorium-Farbstoffkomplexen

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten der Solochrom-Violett RS-Komplexe des Zirkoniums und Thoriums wurde untersucht und Proportionalität zwischen der Höhe der Reduktionswellen der Farbstoffkomplexe und der Konzentration der Metallionen im p_H- Gebiet zwischen 2 und 3 festgestellt. Nach eingehender Überprüfung der p_H-Abhängigkeit von Form und Lage der Reduktionswelle konnte eine Arbeitsvorschrift ausgearbeitet werden, die die gemeinsame Bestimmung des Zirkoniums und Thoriums erlaubt und darüber hinaus durch Maskierung des Thoriums mit Acetationen die Möglichkeit zur selektiven Bestimmung des Zirkoniums neben Thorium bietet. Störungen durch Anionen und andere Kationen wurden untersucht und eingehend diskutiert.

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Summary The polarographic behavior of the Solochrom-Violet RS-complexes of zirconium and thorium was studied, and a proportionality was found between the height of the reduction waves of the dyestuff complex and the concentration of the metal ions in the p_H region between 2 and 3. After intensive checking of the p_H-dependence of the form and position of the reduction waves, a working procedure could be worked out, which permits the simultaneous determination of zirconium and thorium, and which furthermore by masking the thorium with acetate ions, creates the possibility of the selective determination of zirconium in the presence of thorium. Interferences by anions and other cations were investigated and discussed at length.

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Rèsumè Etude du comportement polarographique du complexe du violet solochrome RS et du zirconium et du thorium; il a été établi qu'il existait une relation de proportionalité entre les hauteurs des vagues de réduction du complexe coloré et la concentration des ions métalliques dans un domaine de p_H compris entre 2 et 3. Après un contrôle précis de la variation en fonction du p_H des vagues de réduction, en forme et en position, il a été possible d'établir un mode opératoire permettant le dosage global du zirconium et du thorium ainsi que le dosage sélectif du zirconium en présence du thorium lorsqu'on masque ce dernier par des ions acétates. Les perturbations apportées par les anions et d'autres cations ont été étudiées et discutées en détail.

     

Theoretical calculation of the structure and electronic properties of dihydrothymines and dihydrouracils

A number of Wolfsberg-Helmholz (W-H) type calculations for VO(H₂O) ₅ ⁺⁺ are reported. The aim of the work is twofold: to test the viability of single Slater type mimics of SCF orbitals, and to remove a number of the more drastic assumptions in the original Ballhausen-Gray (B-G) calculations. It is shown that single Slater type orbitals may be obtained in such a way as to more or less reproduce results of W-H calculations using SCF-functions. It is shown that removal of B-G approximations does not change the relative one-electron MO ordering of the B-G scheme; however, the energy gaps between the levels are changed considerably. The effects of displacing the vanadyl group from the equatorial plane are shown to be important.

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Zusammenfassung Eine Anzahl von Wolfsberg-Helmholz (W-H) Rechnungen für VO(H₂O) ₅ ⁺⁺ sind durchgeführt worden, um einerseits SCF-adjustierte einfache Slaterfunktionen zu testen und andererseits eine Anzahl von Vereinfachungen der ursprünglichen Rechnungen von Ballhausen u. Gray (B-G) zu eliminieren. Es zeigt sich, daß es einfache Slaterfunktionen gibt, die bei Rechnungen nach W-H ähnliche Ergebnisse wie SCF-Funktionen liefern, und daß Rechnungen mit und ohne den Näherungen von B-G die gleiche Reihenfolge der MOs, aber verschiedene Einteilchenenergien liefern. Die Verschiebung der Vanadylgruppe aus der horizontalen Ebene heraus beeinflußt die Elektronenstruktur stark.

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Résumé Un nombre de calculs d'après Wolfsberg-Helmholz (W-H) est exécuté sur VO(H₂O) ₅ ⁺⁺ pour tester des fonctions simples de Slater représentantes des orbitales SCF, et pour éliminer un certain nombre d'hypothèses du calcul original de Ballhausen-Gray (B-G). Il est démontré que des simples STO sont obtenables qui produisent environ les resultats d'un calcul W-H à l'aide des fonctions SCF, et que les calculs soit avec soit sans approximation B-G donnent le même ordre de MO mais une énergie différente. L'effet de délocalisation de la group Vanadyl du plan horizontal est montré d'être très important pour la structure électronique.

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This work was supported by research grants from the United States Atomic Energy Commission — Biology Branch and The National Science Foundation.     

The mechanism of long-range proton-proton coupling

The perturbation treatment of proton-proton coupling developed in earlier papers, has been extended to allow for electron delocalization through intervening C-C and C-H bonds.The meta-coupling constant in benzene obtained from this perturbation treatment is in reasonable agreement with that obtained by a full MO calculation. The para coupling constant is not in good agreement suggesting that para-coupling arises from electron spin polarization in more than one intervening bond.

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Zusammenfassung Das Störungsverfahren für Proton-Proton-Kopplung wurde erweitert, um die Elektronendelokalisierung infolge dazwischenliegenden C-C- und C-H-Bindungen zu berücksichtigen.Die meta-Kopplungskonstante für Benzol, die sich auf diese Weise ergibt, stimmt befriedigend mit derjenigen überein, die bei einer vollständigen MO-Rechnung herauskommt. Bei der entsprechenden Größe für die para-Stellung ist dies dagegen nicht der Fall, was den Schluß nahe legt, daß die para-Kopplung auf mehr als eine dazwischentretende Bindung zurückgeht.

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Résumé Le traitement de perturbation du couplage proton-proton développé dans des articles précédents est étendu afin de tenir compte de la délocalisation électronique à travers les liaisons C-C et C-H qui interviennent.La constante de couplage méta dans le benzène, obtenue par cette méthode, est en accord raisonnable avec celle obtenue par un calcul complet d'orbitales moléculaires. Par contre, la constante de couplage para ne donne pas un bon accord, ce qui suggère que le couplage en para provient de la polarisation de spin électronique sur plus d'une liaison.

     

Extended Hückel treatment of the Fe57m nuclear quadrupole interaction in hemin

Improvement of the previous method of calculation of the field gradient at iron in hemin is reported. The earlier attempt included only the local contribution (electron density localized on iron) to the field gradient and that calculation gave the wrong sign of q. Reported here are the contributions of non-local and distant terms to the observed field gradient. It is found that the distant terms are negligible, and that non-local effects are of comparable size and the same sign as local terms. Thus with the available extended Hückel wave-functions, a more complete calculation of q leads to a worsening of the results. Further analysis leads to the conclusion that a correct estimate of q may be obtained by means of contracting the radial parts of the in-plane d-orbitals (those which interact most strongly with the porphyrin nitrogen lone pairs). Greatly results are obtained with only a moderate and physically reasonable change in the orbital exponents. Also presented is a calculation of the quadrupole coupling at ligand chlorine.

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Zusammenfassung Die frühere Methode der Berechnung des Feldgradienten am Eisenatom in Hämin wird verbessert. In der damaligen Arbeit war nur der lokale Anteil (Elektronendichte am Eisenatom) am Feldgradienten berücksichtigt worden, und es ergab sich ein falsches Vorzeichen für q. In der vorliegenden Arbeit werden die Beiträge von nicht lokalen und entfernten Termen zum beobachteten Feldgradienten erfaßt. Man findet, daß die entfernten Termen vernachlässigt werden können, während die nichtlokalen Effekte vergleichbare Größen und dasselbe Vorzeichen wie die lokalen Terme haben. Auf diese Weise führt eine umfangreiche Berechnung von q mit der Wellenfunktion nach der erweiterten Hückelmethode zu einerVerschlechterung der Ergebnisse. Die weitere Untersuchung führt zu dem Ergebnis, daß eine richtige Abschätzung von q erzielt werden kann, wenn die Radialanteile der in der Ebene liegenden d-Orbitale (derjenigen d-Orbitale, die am stärksten mit den einsamen Elektronenpaaren des Stickstoffs im Porphyrin wechselwirken) kontrahiert werden. Stark verbesserte Resultate werden so schon mit geringen und physikalisch sinnvollen Änderungen des Orbitalexponenten erreicht. Weiterhin wird die Quadrupolkopplung am Chlorliganden berechnet.

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Résumé Compte rendu de l'amélioration de la méthode antérieure pour le calcul du gradient du champ sur l'atome de fer de l'hème. La tentative précédente ne tenait compte que de la contribution locale (densité électronique localisée sur le fer) au gradient du champ et ce calcul donnait le mauvais signe pour q. On donne ici les contributions des termes non locaux et éloignés. Les termes éloignés sont négligeables, quant aux effets non locaux ils sont de grandeur comparable avec les termes locaux et de même signe. Aussi, avec les fonctions d'onde Hückel Etendu disponibles, un calcul plus complet de q conduit à une détérioration des résultats. Une analyse plus approfondie conduit à la conclusion qu'une estimation correcte de q peut être obtenue en contractant les parties radiales des orbitales d dans le plan (celles qui interagissent le plus fortement avec les paires libres de l'azote de la porphyrine). Des résultats fortement améliorés sont obtenus au moyen d'un changement modéré et physiquement raisonnable des exposants orbitaux. On présente aussi un calcul du couplage quadrupolaire sur le ligand chlore.

     

Use of the mixed basis method for ab initio SCF MO calculations

A previously described mixed basis method for performing SCF MO calculations has been applied to the benzene molecule and to the allyl cation. A basis set of Slater type orbitals is used to calculate the one-electron and one-centre two-electron integrals whilst the many-centre two-electron integrals are approximated by small gaussian type orbital expansions of the STO basis. Comparison of the results with all-gaussian basis sets and literature values indicates that the mixed basis 2-GTO approximation is inadequate for molecules of this size because of the consistent underestimation of the electron repulsion integrals. The use of gaussian exponents chosen by a least-squares procedure rather than variationally gives better mixed basis results, but the indications are that a 4-GTO expansion is necessary for reliable mixed basis calculations. A method for more accurate integral evaluation by gaussian expansions of orbital products is suggested.

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Zusammenfassung Eine früher beschriebene Methode mit gemischter Basis zur Durchführung von SCF-MO-Berechnungen wurde auf das Benzolmolekül sowie das Allylkation angewendet. Ein Basissatz aus Slaterorbitalen wird verwendet, um die Einelektronen- und die Einzentrenzweielektronenintegrale zu berechnen, während die Mehrzentrenzweielektronenintegrale mit Hilfe von Entwicklungen der Slaterorbitale nach wenigen Gaußfunktionen angenähert werden. Ein Vergleich mit Ergebnissen von Rechnungen mit Gesamtbasissätzen von Gaußfunktionen und mit Literaturwerten zeigt, daß der gemischte Basissatz 2-GTO ungeeignet für Moleküle von dieser Größe ist, da die Elektronenabstoßungsintegrale durchgehend zu klein berechnet werden. Die Verwendung von Exponenten der Gauß-funktion, die mit Hilfe einer Methode der kleinsten Quadrate gewonnen wurde, ergibt bei der gemischten Basis bessere Ergebnisse als diejenigen, die nach der Variationsmethode gewonnen wurden; es zeigt sich jedoch, daß 4-GTO-Entwicklungen für angemessene Berechnungen mit gemischter Basis notwendig werden. Eine Methode für eine genauere Integralberechnung mit Hilfe der Entwicklung von Orbitalprodukten nach Gaußfunktionen wird vorgeschlagen.

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Résumé Application à la molécule de benzène d'une méthode de base mixte précédemment décrite pour effectuer les calculs SCF MO. Une base d'orbitales de Slater est utilisée pour calculer les intégrales monoélectroniques et les intégrales biélectroniques monocentriques; les intégrales biélectroniques polycentriques sont approchées au moyen d'une expression des orbitales de Slater en orbitales gaussiennes. La comparaison des résultats avec ceux obtenus en bases gaussiennes et avec ceux donnés dans la littérature indique que l'approximation 2-GTO n'est pas adaptée aux molécules de cette taille car elle provoque une sous-estimation constante des intégrales de répulsion électronique. L'emploi d'exposants gaussiens choisis par un procédé de moindres carrés plutôt que par une méthode variationnelle donne de meilleurs résultats en bases mixtes mais il s'avère nécessaire d'utiliser un développement du type 4-GTO. On propose une méthode pour l'évaluation plus précise des intégrales par développement gaussien des produits d'orbitales.

     

Ab initio calculations on small hydrides including electron correlation

A method of calculating directly approximate natural orbitals in the electron pair approximation is applied to the ground state of the BeH₂ molecule, which is not known from experiment. The question of optimum localization of the electron pairs for asymmetric nuclear configuration receives particular attention. The interpair correlation energy is estimated. The physical properties of the molecule are predicted and experimental conditions are indicated under which it should be observed.

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Zusammenfassung Die Methode zur direkten Berechnung genäherter natürlicher Orbitale in der Elektronenpaar-näherung wird auf den Grundzustand des vom Experiment her unbekannten BeH₂-Moleküls angewandt. Die Frage der optimalen Lokalisierung der Elektronenpaare für asymmetrische Anordnung der Kerne findet besonderes Interesse. Die Interpaar-Korrelationsenergie wird abgeschätzt. Die vorausgesagten physikalischen Eigenschaften dieses Moleküls sind in einer Tabelle zusammengestellt. Bedingungen, unter denen das Molekül experimentell beobachtet werden sollte, werden angegeben.

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Résumé La méthode basée sur le calcul direct des orbitales naturelles approchées est appliquée á l'étude de l'état fondamental de la molécule BeH₂ qui est inconnu du point de vue expérimental. La question de la localisation optimale des paires d'électrons pour des configurations asymmétriques des noyaux est discutée en détail. La corrélation interpaires est estimée. On prédit les propriétés physiques de la molécule et on indique les conditions qui devraient permettre de l'observer.

     

Spin-orbit and spin-other-orbit interaction in diatomic molecules

The correct relativistic Pauli-Breit Hamiltonian for spin-orbit and spin-other-orbit interaction in atoms is adapted for use with diatomic molecules. The relation between the fundamental molecular Hamiltonian thus obtained and the phenomenological operator AL · S is investigated, and some theoretical considerations are made concerning Van Vleck's hypothesis of pure precession. A formula convenient for ab initio calculation of the spin-orbit coupling constant is derived, assuming the electronic functions to be represented by a Slater determinant of one-electron molecular orbitals. Finally a method for theoretical determination of the sign of the spin-orbit coupling constant is demonstrated by several examples.

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Zusammenfassung Der korrekte Pauli-Breit-Hamiltonoperator für die verschiedenen Spin-Bahn-Wechselwirkungen in Atomen wird der Anwendung bei zweiatomigen Molekülen angepaßt. Die Beziehung zwischen den so erhaltenen molekularen Hamiltonoperator und dem phänomenologisch begründeten Operator AL·S wird untersucht, und einige Überlegungen zur Van Vleckschen Hypothese reiner Präzession werden dargestellt. Eine Formel für die ab initio-Besprechung der Spin-Bahn-Kopplungs-Konstanten wird abgeleitet, wobei angenommen wird, daß die elektronische Wellenfunktion durch eine Slater-determinante dargestellt wird, die aus Ein-Elektronen-MO's aufgebaut ist. Schließlich wird eine Methode zur theoretischen Bestimmung des Vorzeichens der Spin-Bahn-Kopplungs-Konstanten an verschiedenen Beispielen demonstriert.

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Résumé L'hamiltonien relativiste de Pauli-Breit pour l'interaction spin-orbite dans les atomes est adapté pour être utilisé dans les molécules diatomiques. La relation entre l'hamiltonien moléculaire ainsi obtenu et l'opérateur phénoménologique AL · S est étudiée, et l'on effectue certaines considérations théoriques sur l'hypothèse de précession pure de Van Vleck. On déduit une formule convenable pour le calcul ab initio de la constante de couplage spin-orbite en supposant les fonctions électroniques représentées par un déterminant de Slater. Enfin, plusieurs exemples permettent de démontrer une méthode pour la détermination théorique du signe de la constante de couplage spin-orbite.

     

Isotopic composition of Australian leads I. Preparation of tetramethyl lead samples

Summary Routine preparation of pure tetramethyl lead from minerals containing more than 1% of lead has been carried out on a small scale by a method involving reactions not hitherto used in this type of work. The method is simple to operate, involves the use of a minimum of reagents, and has been applied successfully to all types of lead mineral so far encountered. PbCl₂ is prepared by an HCl leach followed by precipitation from ethanol. It is then treated, in ether solution, with LiCH₃ in the presence of excess CH₃I, and the product is purified by vacuum distillation. Some further observations are made on a previously reported side-product of the preparation which leads to a wrong value of the lead isotope abundances.

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Zusammenfassung Die routinemäßige Herstellung kleiner Mengen von reinem Tetramethylblei aus Mineralien, die mehr als 1% Blei enthalten, wurde mit einer bisher für diesen Zweck noch nicht benützten Methode durchgeführt. Sie ist einfach, benötigt nur wenige Reagenzien und konnte mit vollem Erfolg bei allen in Frage kommenden Bleimineralien angewandt werden. Durch Auflösung des Minerals mit Salzsäure wird Bleichlorid erhalten und mit Äthanol ausgefällt. Das Salz reagiert mit überschüssigem Methyljodid in ätherischer Lösung und wird mittels Vakuumdestillation gereinigt. Außerdem wurden weitere Beobachtungen ein Nebenprodukt betreffend gemacht (über das früher berichtet wurde), das zu einem falschen Wert bei der Angabe der Bleiisotopüberschüsse führt.

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Résumé On a réalisé la préparation en série de plomb tétraméthyle pur à partir de minerais contenant plus de 1% de plomb, sur une petite échelle, suivant une méthode utilisant des réactions inutilisées jusqu'ici dans ce genre de travail. La méthode est simple à réaliser, ne nécessite l'emploi que d'un minimum de réactifs, et a été appliquée avec de bons résultats à tous les types de minerais de plomb rencontrés jusqu'ici. On prépare PbCl₂ par un lessivage à l'acide chlorhydrique suivi d'une précipitation à partir de l'éthanol. On le traite alors, en solution dans l'éther, par LiCH₃ en présence d'un excès de CH₃I et l'on purifie le produit par distillation dans le vide. On a fait quelques autres observations sur un sous-produit de la préparation signalé auparavant, qui conduit à une valeur fausse des abondances isotopiques du plomb.

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Publication No. 202.     

H-H-interactions in the region of small orbital overlap

Calculations have been made on the lowest state of H₂ in the region 4–6 a.u. with a view to elucidating some of the problems arising in the perturbation theory of intermolecular forces in the region of small orbital overlap. The conclusions are that a small basis set of non-orthogonal functions, which in a variation calculation gives reasonably good total energies, can give a poor approximation to the second-order perturbation energies.Variational calculations using the separate basis functions appropriate to induction, dispersion and charge-transfer energies show that these energies may be reasonably added together to reproduce the variational calculations from the total basis set.

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Zusammenfassung Rechnungen für den Grundzustand von H₂ für Abstände zwischen 4 und 6 a. E. wurden zur Klärung einiger Fragen, die bei Störungsrechnungen für intermolekulare Kräfte auftreten, durchgeführt. Dabei ergab sich, daß eine kleine Basis von nicht orthogonalen Funktionen, die bei Variationsrechnungen durchaus gute Resultate liefern, bei Störungsrechnungen zweiter Ordnung versagen kann. Dagegen zeigen Variationsrechnungen mit getrennten Basisfunktionen für Induktions-, Dispersions- und Charge-transfer-Energien, daß solche Teilbeträge sich addieren lassen und dann die Ergebnisse von entsprechenden Rechnungen mit einem vollständigen Basissatz reproduzieren.

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Résumé L'état fondamental de H₂ a été étudié dans le domaine de 4.6 u.a., afin d'éclaircir certains problémes apparaissant dans la théorie par perturbation des forces intermoléculaires dans la région de recouvrement orbital faible. La conclusion signifie qu'une base peu étendue de fonctions non orthogonales, qui donne des énergies totales raisonnables par calcul variationnel, peut donner un mauvais résultat pour l'énergie de perturbation au second-ordre. Des calculs variationnels utilisant les bases respectivement appropriées pour les énergies d'induction, de dispersion, et de transfert de charge, montrent que ces énergies peuvent être raisonnablement ajoutées pour reproduire les calculs variationnels utilisant la base totale.

     

Theorie und Anwendung der heterogenen Gummimembranelektroden für die Bestimmung einiger Ionen

Zusammenfassung Die Verfasser berichten über mit Ioniten und mit Niederschlägen hergestellte heterogene Gummimembranelektroden und die dafür abgeleiteten Zusammenhänge. Bei Kenntnis der Konstanten läßt sich damit der Meßbereich schätzen. Mit Hilfe der unteren Grenze der Messung sind die Konstanten berechenbar. Die analytische und physikalischchemische Anwendbarkeit der Elektroden wird erörtert.

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Summary A report is given of the heterogeneous rubber membrane electrodes made from ionites and from precipitates, and of the relationships derived for them. The measuring range can be approximated if the constants are known. The latter can be calculated with the aid of the lower limits of the measurement. The analytical and physical-chemical applications of the electrodes are mentioned.

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Résumé Les auteurs présentent un compte rendu sur l'emploi d'électrodes à membranes de caoutchouc hétérogènes préparées avec l'ionite et avec des précipités, et sur les relations qui en dérivent. Si l'on connaît les constantes, on peut alors estimer le domaine de mesure. Les constantes peuvent se calculer d'après les limites inférieures du dosage. On discute l'applicabilité analytique et physico-chimique des électrodes.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Über Magnesiumbestimmungen durch Atomarabsorptions-Flammenphotometrie II. Bestimmung des Magnesiums in Aluminium-Legierungen

Zusammenfassung Die in der vorhergehenden Mitteilung beschriebene Arbeitsweise zur Magnesiumbestimmung durch Atomarabsorptions-Flammenphotometrie wurde auf die Analyse magnesiumhaltiger Aluminiumlegierungen ausgedehnt. Die störende Wirkung des Aluminiums kann durch Zusatz von Calcium beseitigt, noch einfacher aber in einer einzigen allgemein verwendbaren Eichkurve durch Zusatz der der Einwaage entsprechenden Menge Aluminium umgangen werden. Die durch Silicium verursachte Störung wird durch das vorhandene Aluminium aufgehoben. Gute Übereinstimmung (Differenz meist unter 0,05%) mit den Ergebnissen der naßchemischen Analyse wurde erzielt.

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Summary The procedure described in the preceding paper for the determination of magnesium by atomic absorption flame photometry has been extended to the analysis of magnesium-bearing aluminium alloys. The interfering action of the aluminium can be averted by adding calcium, but it can be accomplished, more simply in a generally applicable calibration curve by the addition of an amount of aluminium corresponding to the sample. The interference due to silicon is taken care of by the aluminium present. Good agreement (difference usually less than 0.05%) with the results of the wet chemical analyses was secured.

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Résumé On a étendu les modes opératoires décrits dans la communication précédente, pour doser le magnésium par atomisation en spectrophotométrie de flamme, à l'analyse des alliages d'aluminium contenant cet élément. On peut éliminer l'action gênante de l'aluminium par addition de calcium, ou encore, plus simplement, par addition de la quantité d'aluminium correspondant à la prise d'essai, avec une seule courbe d'étalonnage d'application générale. La présence de l'aluminium supprime le trouble produit par le silicium. On a noté une bonne concordance (différence inférieure à 0,05%) avec les résultats des analyses chimiques par voie humide.

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Wir danken der Firma Hilger & Watts, London, für die leihweise Überlassung der Meßapparatur, Herrn Dr.Breit, Vereinigte Metallwerke Ranshofen-Berndorf, für die Überlassung analysierter Legierungsproben und der Direktion der Österreichische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft für die Erlaubnis zur Veröffentlichung.     

Glycindithiocarbaminsaures Ammonium als neues Reagens in der anorganischen Analytik

Zusammenfassung Das Ammoniumsalz der Glycindithiocarbaminsäure wurde erstmals dargestellt und die Reaktionen dieser Verbindung mit Kationen bei drei P_H-Werten beschrieben.Die Reaktionen der Elemente Wismut und Kupfer sind für die kolorimetrische und spektrophotometrische Bestimmung dieser Elemente anwendbar. Durch Wahl geeigneter Komplexbildner kann Wismut neben sehr großen Mengen Blei und Kupfer bestimmt werden.Weitere Verwendungsmöglichkeiten dieses Reagens sind gegeben. Darüber wird zu gegebener Zeit berichtet werden.

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Summary The ammonium salt of glycinedithiocarbamic acid has been prepared for the first time and a report is given of the reactions of this compound with cations at three P_H values.The reactions of bismuth and copper are applicable for the colorimetric and spectrophotometric determination of these elements. By means of suitably chosen complexing agents, bismuth can be determined in the presence of large amounts of copper and lead.Addition possibilities for using this reagent are given. A report on these will appear later.

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Résumé On a préparé pour la première fois le sel ammonium de l'acide glycin-edithiocarbaminique et l'on a décrit les réactions de ce composé avec les cations pour trois valeurs de P_H On peut appliquer les réactions des éléments bismuth et cuivre à leur dosage colorimétrique et spectrophotométrique. En choisissant un agent de complexation approprié on peut doser le bismuth à côté de très grandes quantités de plomb et de cuivre.Il y a d'autres possibilités d'applications de ce réactif, dont il sera mentionné en temps utile.

     

N. M. R. coupling constants

Approximate ab-initio calculations of NMR coupling constants are reported, for a number of small molecules. The agreement with experiment is erratic, and is shown to depend critically on the form of the excited state wavefunctions. This suggests that the use of an average energy approximation is far from valid.

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Zusammenfassung NMR Kopplungskonstanten werden für eine Anzahl von kleinen Molekülen mitgeteilt, wobei sich keine rechte Übereinstimmung mit dem Experiment ergibt. Es zeigt sich, daß die Werte kritisch von der Form der Wellenfunktion für die angeregten Zustände abhängen. Das läßt vermuten, daß die Verwendung eines mittleren Energienenners nicht zu empfehlen ist.

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Résumé Calculs ab-initio approchés des constantes de couplage NMR d'un certain nombre de petites molécules. L'accord avec l'expérience est erratique et dépend d'une façon critique de la forme des fonctions d'onde excitées. Ceci suggère que l'emploi d'une approximation d'«énergie moyenne» est loin d'être valable.

     

SCF Dirac-Hartree-Fock calculations in the periodic system

Using the Dirac-Hartree-Fock (DHF) program which includes the exchange terms for electrostatic interactions, the Dirac equation was solved numerically by UNIVAC computer for all elements with Z=1–120. A solution was performed for each element of the periodic system in several electronic configurations, to obtain the configuration with lowest total energy as the calculated ground state.

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Zusammenfassung Mit Hilfe des Dirac-Hartree-Fock-(DHF)-Programms, das die Austauschterme für elektrostatische Wechselwirkungen einschließt, wurde die Dirac-Gleichung für alle Elemente mit Z=1–120 numerisch (UNIVAC-Rechenanlage) gelöst. Die Rechnung wurde für jedes Element des Periodensystems in verschiedenen Elektronenkonfigurationen durchgeführt, um die Konfiguration mit der tiefsten Gesamtenergie für den Grundzustand zu erhalten.

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Résumé En utilisant un programme Dirac-Hartree-Fock (DHF) comportant les termes d'échange de l'interaction électrostatique, l'équation Dirac a été résolue numériquement avec un ordinateur UNIVAC, pour tous les éléments de Z=1 à 120. Les calculs ont été developpés pour plusieurs configurations électroniques de chacun des éléments de la classification périodique afin de déterminer celle dont l'énergie est la plus basse, qui correspond à l'état fondamental.

     

Versuche zur mikrochemischen Niobbestimmung und zur Niob-Tantal-Trennung mit Hilfe von Pyrrolidindithiocarbamat

Zusammenfassung Es wurde festgestellt, daß sowohl Natriumdiäthyl- als auch Natriumpyrrolidindithiocarbamat mit Niob, nicht aber mit Tantal im P_H-Bereich von 2 bis 6 reagieren. Zwar konnte noch kein stöchiometrisch einwandfreier Umrechnungsfaktor für die gravimetrische Niobbestimmung gefunden werden, doch wurde gezeigt, daß mit einem empirischen Umrechnungsfaktor zufriedenstellende Mobbestimmungen im Mikrobereich durchgeführt werden können und daß eine quantitative Trennung von Niob und Tantal möglich ist.

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Summary It has been shown that both sodium diethyl- as well as sodium-pyrrolidinedithiocarbamate react with niobium but not tantalum in the P_H range of 2 to 6. Although no stoichiometric perfect conversion factor could be found for the gravimetric determination of niobium, it was nevertheless shown that satisfactory determinations of niobium can be conducted in the micro range by means of an empirical conversion factor, and that a quantitative separation of niobium and tantalum is possible.

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Résumé Il a été établi que le diéthyl-carbamate de sodium ainsi que le pyrrolidinedithiocarbamate de sodium réagissent sur le niobium et non pas sur le tantale dans un domaine de Ph de 2 à 6. Il n'a pas été possible de trouver un facteur de calcul stoechiométrique permettant d'effectuer une détermination gravimétrique correcte du niobium; cependant, on a pu montrer que l'emploi d'un facteur empirique de calcul permet d'obtenir des résultats de déterminations satisfaisants du niobium dans le domaine microanalytique et, qu'en outre, il est possible de le séparer quantitativement du tantale.