H-MCM-22沸石分子筛中Brnsted/Lewis酸协同效应的~1H 和~(27)Al双量子魔角旋转固体核磁共振研究

采用各种固体核磁共振 (NMR) 技术详细研究了 H-MCM-22 分子筛中 Brnsted/Lewis 酸的协同效应. 二维 1H 双量子魔角旋转 (DQ-MAS) NMR 结果表明, 在脱铝 H-MCM-22 分子筛中 Brnsted 酸位 (骨架桥式羟基) 和 Lewis 酸位 (非骨架铝羟基) 之间是空间邻近的, 暗示着可能存在 B/L 酸协同效应. 二维 27Al DQ-MAS NMR 结果揭示了各种铝物种之间的空间邻近性, 表明 B/L 酸协同效应优先发生在 H-MCM-22 分子筛超笼中的骨架 T6 位铝和非骨架铝物种之间. 2-13C-丙酮探针分子实验发现, 因 B/L 酸协同效应而导致脱铝 H-MCM-22 分子筛酸性明显增强, 氘代吡啶探针分子实验也证实在 H-MCM-22 分子筛的超笼中发生了 B/L 酸协同效应. 上述结果将有助于我们理解在脱铝 H-MCM-22 分子筛上发生的多相催化机理.     

高硅分子筛ZSM-22的动态合成及表征

 以1，6－己二胺（DAH）为模板剂，采用水热条件下的动态合成方法，合成出结晶度良好的ZSM－22晶体．研究表明，合成的关键是避免ZSM－5分子筛的生长，当n（Si）／n（Al）＝25～65，n（H2O）／n（SiO2）＝16．3～40．3，n（DAH）／n（Si）＝0．1～0．6和T＝428～448K时，都能稳定合成出ZSM－22分子筛．采用TEM，XRD，TG－DTA和NH3－TPD等方法，对ZSM－22晶体的形貌，生长动力学，模板剂的作用以及硅铝比对分子筛酸性的影响等进行了较详细的研究．实验结果和理论计算证实，1，6－己二胺分子以首尾相连的方式，线性排列并完全充满ZSM－22的十元环孔道，同时起到结构导向和骨架电荷平衡的作用．     

27Al和29Si MAS-NMR对Mo/HZSM-5催化剂的研究

使用＾２９Ａｌ固体离分辨核磁技术对甲烷无氧芳构化催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５分子筛进行了研究，发现ＨＺＳＭ－５分子筛本体中仅含有少量非骨架Ａｌ，Ｍｏ物种与分子筛骨架Ａｌ的相互作用随Ｍｏ担载量以及焙烧的温度的升高而增加，在高温焙烧下，Ｍｏ物种会使分子筛骨架严重脱铝，并且生成Ａｌ２（ＭｏＯ４）３新相，最终导致分子筛骨架塌陷，催化性能下降。     

单金属双中心Ti-MCM-41分子筛催化剂的光催化性能

 制备了单金属双中心Ti－MCM－41分子筛催化剂，通过XRD、低温N2吸附－脱附、XPS及原子吸收光谱等对催化剂进行了表征．结果表明，单金属双中心Ti－MCM－41分子筛催化剂具有良好的长程有序结构和孔结构，其比表面积大于1000m2／g，孔径分布窄，最可几孔径为2．7nm；Ti的电子结合能为458．6eV，介于骨架Ti（选择性氧化活性中心）和非骨架Ti（光催化活性中心）之间．以H2O2和·OH的生成量为基准，考察了Ti－MCM－41对苯羟化反应的催化性能随光照时间、催化剂用量、加水量、反应温度和空气流速等条件的变化，得出了光催化反应的最佳条件．在无外加氧化剂的情况下，单金属双中心Ti－MCM－41上苯的转化率为0．2％，表明其确实具有一定的光催化性能，可实现光催化－选择性氧化的反应－反应耦合．与骨架取代Ti－MCM－41和MCM－41负载TiO2催化剂相比，单金属双中心Ti－MCM－41的催化活性最高．这主要是由于它既具有光催化活性中心，又具有选择性氧化活性中心．     

直接法ZSM－5沸石分子筛骨架铝的迁脱规律

直接法ＺＳＭ┐５沸石分子筛骨架铝的迁脱规律张悝项寿鹤刘上垣王敬中李赫日亘（南开大学化学系，天津３０００７１）关键词直接法，ＨＺＳＭ－５沸石，脱铝，水热处理ＨＺＳＭ－５沸石分子筛骨架铝的迁脱与其催化活性和稳定性密切相关．汪树军等［１］的研究得到了一些有...     

焙烧对HZSM－5分子筛结构的影响

运用魔角自转固态核磁共振谱（ＭＡＳ－ＮＭＲ），研究了焙烧对ＨＺＳＭ－５分子筛结构的影响．结果表明，高温焙烧将引起ＨＺＳＭ－５分子筛骨架的脱铝，当焙烧温度从５００℃增加到７００℃时，ＨＺＳＭ－５的骨架Ｓｉ／Ａｌ比由１６．７增加至２２．７；而当焙烧温度由７００℃到８００℃时，骨架Ｓｉ／Ａｌ比则由２２．７增加到了４８．５．２７Ａｌ－ＭＡＳＮＭＲ结果表明，从骨架上脱下来的铝，部分地形成了ＮＭＲ不可见的无定形态．随着焙烧温度的升高，ＮＭＲ不可见铝增多     

不同介质中热处理TS-1的表征及催化性能

 分别以水汽和空气为介质对TS－1进行热处理，并采用XRF，XRD，FT－IR，UV－Vis，27AlMASNMR，29SiMASNMR，31PMASNMR和NH3－TPD等手段对TS－1热处理后骨架结构变化及B酸中心和酸量变化进行了分析．以丙烯环氧化反应为探针，考察了酸中心变化对TS－1催化性能的影响．结果表明，TS－1中的微量铝随着热处理温度的升高而减少，导致B酸中心数量及总酸量减少，环氧丙烷选择性提高，以水汽为介质热处理时脱铝更明显．热处理温度达到750℃时，TS－1分子筛中的硅氧四面体发生变化，不同的介质对骨架钛产生不同的影响．     

HZSM－5分子筛的水热脱铝研究 Ⅰ．氨－FTIR与吡啶－FTIR考察

运用ＦＴＩＲ手段，以氨和吡啶为探针研究了水热处理对分子筛结构及酸性的影响。研究结果表明，水热处理温度对分子筛中铝的状态有很大影响，随着水热处理温度的升高，骨架铝不断从分子筛的骨架中脱除出来，Ｂ酸位亦随之减少；脱出来的铝在孔道中沉积形成非骨架铝物种，其结构十分复杂，部分地形成了Ｌ酸位，从而使Ｌ酸位随着水热处理温度的升高而有所增加。Ｂ酸位与骨架铝有很好的对应关系。     

焙烧对HZSM—5分子筛结构的影响

运用魔角自转固态核磁共振谱（ＭＡＳ－ＮＭＲ），研究了焙烧对ＨＺＳＭ－５分子筛结构的影响，结果表明，高温焙烧将引起ＨＺＳＭ－５分子筛骨架的脱铝，当焙烧温度从５００℃增加到７００℃时，ＨＺＳＭ－５的骨架Ｓｉ／Ａｌ比由１６．７增加至２２．７；而当焙烧温度由７００℃到８００℃时，骨架Ｓｉ／Ａｌ比则由２２．７增加到４８．５，Ａｌ－ＭＡＳＮＭＲ结果表明，从骨架上脱下来铝，部分地形成了ＮＭＲ不可见的无定形态，随     

超大孔Fe和V－Ti分子筛的合成

水热法合成了具有超大孔ＭＣＭ－４１分子筛结构的含Ｐｅ和Ｖ－Ｔｉ分子筛，通过ＸＲＤ、骨架ＩＲ、ＥＳＲ、￣（２９）ＳｉＭＡＳＮＭＲ、紫外漫反射等测试表征证实，Ｆｅ原子在ＦｅＭＣＭ－４１分子筛骨架上，Ｖ和Ｔｉ同时进入Ｖ－ＴｉＭＣＭ－４１分子筛骨架。ＦｅＭＣＭ－４１的骨架红外谱除Ｆｅ分子筛的特征吸收峰６６０ｃｍ￣（－１）外，还显示９６０ｃｍ￣（－１）峰，ＥＳＲ谱出现高对称八面体环境Ｆｅ（Ⅲ）信号（ｇ＝２．０）和扭曲四面体环境Ｆｅ（Ⅲ）信号（ｇ＝４．２），而Ｖ－ＴｉＭＣＭ－４１的骨架红外９６０ｃｍ￣（－１）峰强度分别随分子筛中钛或钒的含量线性增强。约在ｇ＝１．９８处出现的超精细结构ＥＳＲ信号表明Ｖ以分散的不流动的Ｖ￣（４＋）形式存在，化学分析结果表明骨架上Ｔｉ和Ｖ原子相互间不排斥。     

有机弱碱体系中氢型硅铝MCM-41介孔分子筛的合成及表征

以有机胺为碱源合成出硅铝介孔分子筛MCM-41,并将合成产物的性能与采用传统方法(以氢氧化钠为碱源)合成的产物进行了对比.所合成产物经焙烧脱除有机表面活性剂后即为氢型.XRD和TEM结果表明,所合成的产物骨架具有很高的有序度.固体核磁共振结果显示,铝原子以四配位的形式存在于样品的原粉中.经过高温焙烧,有少量骨架铝脱出骨架,转变成六配位形式.程序升温吡啶吸附红外光谱证明焙烧后产物具有一定的表面酸性.     

A comparative study on the activity of metal exchanged MCM22 zeolite in the selective catalytic reduction of NOx

A series of MCM22 zeolites exchanged with copper and cobalt are studied for the selective catalytic reduction (SCR) of NO with C₃H₈ and the behavior compared with that of Cu and Co-beta and ZMS5 zeolites. The results show that Co and Cu-MCM22 samples are stable SCR catalysts. These zeolites give the maximum activity at 450°C. Their behavior towards oxygen content in the reactant phase and exchange level of the metal in the catalyst, is qualitatively similar to that of metal exchanged beta and ZSM5 zeolite, but the yields obtained with this zeolite are lower in any case. The infrared studies of adsorbed NO show, contrary to what is occurring in ZSM5 in which only Cu⁺ sites are observed at low NO partial pressure, that in this condition, Cu⁺ and Cu²⁺ species are formed on MCM22. The results indicate that in MCM22, the copper located in the 10 member ring (MR) circular channels behaves similarly to that present in ZSM5, while the Cu present in the 12 MR cavities has a strong tendency to agglomerate forming non active CuO clusters.     

SO42-/Zr-ZSM-5 超强酸催化剂的制备和表征

以硅溶胶和氧氯化锆为硅源和锆源，采用水热合成的方法制得具有ZSM-5结构的Zr-Si分子筛；用0.5mol/L的硫酸处理该分子筛，并在550℃焙烧，制得具有ZSM-5结构的SO4^2-/ZrO2-SiO2分子筛型的固体超强酸。采用XRD、SEM、TG、IR、NH3-PHD和指示剂法对其结构和酸性进行表征。结果表明，该SO4^2-/ZrO2-SiO2具有ZSM-5结构和超强酸性，其酸强度大于-13.75，且具有良好的热稳定性。     

以金属氧化物及钙钛矿结构化合物为活性组分的ZSM-5催化剂上NOx选择性还原研究

研究了在水蒸汽存在条件下,以ＮＨ３为还原剂,金属／ＺＳＭ－５催化剂和负载于ＺＳＭ－５上的钙钛矿结构催化剂上的ＮＯｘ选择性催化还原（ＳＣＲ）性能。实验结果表明,当反应气中通入水蒸汽时,各样品的催化活性均下降,同时伴随着Ｎ２选择性的增加。而Ｃｕ－ＺＳＭ－５样品却表现出独特的性能,在所有测定样品中具有最高的ＮＯｘ转化率（在４５０℃时达到６９％）,当有水蒸汽存在时,其活性没有下降,反而有所增加,４５０℃时     

气固相同晶取代法制备Ti-ZSM-5及其催化性能的研究

以Ｂ－ＺＳＭ－５沸石为母体,经过盐酸洗涤脱硼后,采用气固相同晶取代法制备了Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石．考察了制备条件如反应温度、反应时间和载气流速等对产品沸石中钛物种的配位状态和含量的影响．发现进入Ｔｉ－ＺＳＭ－５骨架中的钛含量存在一个极限值．ＦＴ－ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ表征技术和丙烯环氧化反应结果表明：不同气固相反应条件下制备的Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石具有不同的物化性质．骨架钛含量高而非骨架钛含量低的钛沸石具有较高的丙烯环氧化催化活性．     

MCM-41分子筛负载钼钴系催化剂的程序升温硫化研究

采用程序升温硫化（TPS）技术，研究了负载于MCM－41分子筛的钼钴系催化剂的性能，根据TPOS结果可知，（1）载体和MoO3相互作用的强度顺序如下：Al2O3＞Al2O3-MCM-41＞MCM－41＞TiO2－MCM－41，说明TiO2具有削弱MCM－41和MoO3作用的能力；而Al2O3则相反，它增加了MoO3和MCM－41的相互作用。（2）助剂CoO对负载于未经改性的MCM－41载体上的MoO3的硫化没有明显的促进作用，这和以Al2O3为载体的情况下不同，在Al2O3上，MoO3和CoO可能生成Co-Mo－O复合相，从而促进了MoO3的硫化。（3）助剂CoO对负载于经TiO2和Al2O3改性的MCM－41上的MoO3的硫化起了促进作用。     

Hexane Cracking over Steamed Phosphated Zeolite H‐ZSM‐5: Promotional Effect on Catalyst Performance and Stability

The nature behind the promotional effect of phosphorus on the catalytic performance and hydrothermal stability of zeolite H‐ZSM‐5 has been studied using a combination of ²⁷Al and ³¹P MAS NMR spectroscopy, soft X‐ray absorption tomography and n‐hexane catalytic cracking, complemented with NH₃ temperature‐programmed desorption and N₂ physisorption. Phosphated H‐ZSM‐5 retains more acid sites and catalytic cracking activity after steam treatment than its non‐phosphated counterpart, while the selectivity towards propylene is improved. It was established that the stabilization effect is twofold. First, the local framework silico‐aluminophosphate (SAPO) interfaces, which form after phosphatation, are not affected by steam and hold aluminum atoms fixed in the zeolite lattice, preserving the pore structure of zeolite H‐ZSM‐5. Second, the four‐coordinate framework aluminum can be forced into a reversible sixfold coordination by phosphate. These species remain stationary in the framework under hydrothermal conditions as well. Removal of physically coordinated phosphate after steam‐treatment leads to an increase in the number of strong acid sites and increased catalytic activity. We propose that the improved selectivity towards propylene during catalytic cracking can be attributed to local SAPO interfaces located at channel intersections, where they act as impediments in the formation of bulky carbenium ions and therefore suppress the bimolecular cracking mechanism.     

Coke formation during the methanol-to-olefin conversion: in situ microspectroscopy on individual H-ZSM-5 crystals with different Brønsted acidity

Coke formation during the methanol‐to‐olefin (MTO) conversion has been studied at the single‐particle level with in situ UV/Vis and confocal fluorescence microscopy. For this purpose, large H‐ZSM‐5 crystals differing in their Si/Al molar ratio have been investigated. During MTO, performed at 623 and 773 K, three major UV/Vis bands assigned to different carbonaceous deposits and their precursors are observed. The absorption at 420 nm, assigned to methyl‐substituted aromatic compounds, initiates the buildup of the optically active coke species. With time‐on‐stream, these carbonaceous compounds expand in size, resulting in the gradual development of a second absorption band at around 500 nm. An additional broad absorption band in the 600 nm region indicates the enhanced formation of extended carbonaceous compounds that form as the reaction temperature is raised. Overall, the rate of coke formation decreases with decreasing aluminum content. Analysis of the reaction kinetics indicates that an increased Brønsted acid site density facilitates the formation of larger coke species and enhances their formation rate. The use of multiple excitation wavelengths in confocal fluorescence microscopy enables the localization of coke compounds with different molecular dimensions in an individual H‐ZSM‐5 crystal. It demonstrates that small coke species evenly spread throughout the entire H‐ZSM‐5 crystal, whereas extended coke deposits primarily form near the crystal edges and surfaces. Polarization‐dependent UV/Vis spectroscopy measurements illustrate that extended coke species are predominantly formed in the straight channels of H‐ZSM‐5. In addition, at higher temperatures, fast deactivation leads to the formation of large aromatic compounds within channel intersections and at the external zeolite surface, where the lack of spatial restrictions allows the formation of graphite‐like coke.     

高岭土微球原位晶化合成高岭土-NaY-MCM-41复合物

在高岭土微球上原位晶化合成了高岭土-NaY-MCM-41复合物．利用XRD、SEM、TEM和BET等测试手段对合成的样品进行了表征．研究了高岭土表面原位生长NaY-MCM-41复合分子筛的合成化学．考察了合成体系的pH值、模板剂、H2O用量和SiO2／Al2O3比的影响．高岭土-NaY-MCM-41复合物具有大、介、微梯度分布的孔结构和合理的酸性分布．克服了单独的微孔分子筛孔径和介孔分子筛的局限性．实现了介孔、微孔分子筛的优势互补．     

纳米 ZSM-22分子筛的水热合成及在甲醇转化反应中的性能

分子筛结构的独特性和多样性使其在催化、吸附分离和离子交换等领域有着广泛应用.近年来,纳米分子筛制备和应用受到极大关注.与传统微米分子筛相比,纳米分子筛具有较小的晶粒尺寸、较大的外表面积和较高的表面活性,能显著提高其分离和催化性能.制备纳米晶体的常用方法有过量模板法、空间限定法、晶种法、离子热合成法及微反应器合成法等.目前,已合成出多种拓扑结构的纳米分子筛,包括 FAU, MFI, MEL和CHA等. ZSM-22是一种具有 TON拓扑结构的一维十元环直孔道分子筛(孔口尺寸为0.45 nm ×0.55 nm),在长链烷烃异构化和烯烃异构化等反应中表现出优异的催化活性.水热合成法是制备 ZSM-22分子筛最常用的方法,所得样品晶粒尺寸为2–15μm,但由于 ZSM-22分子筛是一种亚稳态结构,为了防止杂晶生成,合成通常是在剧烈搅拌(通常大于400 r/min)下进行.目前已有报道在较低转速下合成 ZSM-22分子筛,但产物仍为微米晶体;或在微波辅助水热合成条件下合成亚微米 ZSM-22分子筛,但晶体尺寸不可调且合成过程需要较高功率的微波反应器.因此,在水热条件下合成纯纳米 ZSM-22分子筛仍然是一个巨大挑战.本文在上述研究基础上采用改进的水热合成法成功合成出纳米 ZSM-22分子筛,考察了转速﹑硅铝比及乙醇共溶剂对晶粒尺寸的影响,比较了纳米和常规微米 ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,采用改进的水热合成法能够在较低转速下合成出纳米 ZSM-22分子筛,晶体尺寸在150–800 nm范围可调.通过考察转速对晶粒尺寸的影响,发现静态合成条件下无法形成 ZSM-22分子筛,表明 ZSM-22分子筛合成需要一定的转速.转速在10–50 r/min变化时,可以合成出不同晶体尺寸的 ZSM-22分子筛,且随转速提高, ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大,表明纳米 ZSM-22分子筛合成存在最佳转速.另外,配料硅铝比能显著影响 ZSM-22分子筛晶体尺寸,随配料硅铝比增加, ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大.通过在合成体系中添加乙醇作为共溶剂,考察了有机溶剂对 ZSM-22分子筛晶粒尺寸的影响,发现有机溶剂能显著增大 ZSM-22的晶体尺寸.将本文合成的纳米和常规微米 ZSM-22分子筛用于甲醇转化反应,考察了晶体尺寸对 ZSM-22分子筛甲醇转化反应性能的影响.发现与常规微米 ZSM-22分子筛相比,纳米 ZSM-22分子筛催化剂寿命显著提高,说明晶粒尺寸减小能有效减缓积碳导致的分子筛失活;同时,反应产物中乙烯和芳烃选择性有所提高,这是由于外表面积增大所致.此外,还考察了不同硅铝比 ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,分子筛硅铝比会影响催化剂寿命,但晶体尺寸对催化剂寿命影响更大. ZSM-22分子筛硅铝比增大有助于提高低碳烯烃选择性,减少芳烃生成.