氰基蒽敏化1,4-二苯基-1,3-丁二烯光氧化反应的研究

本文报道1,4-二苯基1,3-丁二烯的氰基蒽敏化光氧化反应,讨论了反应机理,在溶剂乙腈和四氯化碳中,荧光淬灭、激基复合物及其自由能变化支持了电子转移反应机制,在四氯化碳中的反应与在极性溶剂乙腈中的完全不同,在四氯化碳中进行的完全是单线态氧的反应,而在乙腈中则发生负氧离子的氧化反应。从乙腈中的反应,我们分离得用臭氧直接氧化时难以得到的臭氧化物-3-苯基5(2-苯基)-乙烯基-1,2,4-三氧杂环戊烷。     

硫化镉光催化氧化1,4-二苯基丁二烯的反应

本文研究了在乙腈溶剂中硫化镉粉末光催化氧化反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯的反应。认为反应历程是经负氧离子(O₂^·-)与底物正离子自由基反应进行。发现水、二氧化钛、亚硫酸钠对反应有促进作用,讨论了其影响反应的原因。认为可通过加入电子转移物质减少半导体光生电子-空穴对的复合来提高半导体光催化效率。     

光氧化反应的研究 V: 氰基蒽敏化苊烯的电子转移光氧化反应

对于容易发生单线态氧(^1O2)反应的稠环烯烃能否在氰基蒽敏化下发生电子转移光氧化研究甚少. 作者曾报道了氰基蒽敏化的9-本甲叉芴的ET光氧化过程. 本文首次探讨了非交替稠环烃, 苊烯(AN), 在9,10-二氰蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)敏化下的光氧化反应及其机理.     

9,10-二氰基蒽敏化的α-蒎烯的异构化反应

Frank曾报道了苯乙酮三重态敏化α-蒎烯价键异构化的工作.本文以9,10-二氰基蒽(DCA)为敏化剂,重点研究了苯溶液中α-蒎烯的异构化反应,确定反应产物为荣烯和顺式罗勒烯;同时对反应机制进行了简要的讨论. 实验仪器 Finnigan Model 4021 C型气相色谱-质谱联用仪.Shimadzu GC-7AG气相色谱仪.Hitachi MPF-4型荧光光谱仪.Hitachi 340型紫外-可见分光光谱仪. 试剂α-蒎烯为上海试剂一厂产品.气相色谱确定其纯度为97％,含3％β-蒎烯;DCA系伊思曼柯达公司产品;荣烯由黄岩桔子油提取,b.p.176℃,其IR、MS均与标准谱完全一致;顺式罗勒烯按文献[1]制备.     

反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯电子转移光氧化反应中的盐效应

本文研究了在二氟甲烷中9,10-二氢基蒽(DCA)敏化光氧化反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(DPB)反应中四氟硼酸四正丁基铵盐的作用,认为四极铵盐能促进激基复合物的解离,增加电荷分离,加速反应的进行并影响产物的分布。本文还讨论了盐效应对电子转移光化学反应中机理研究的作用及在合成应用中的可能性。     

2-取代吲哚的染料敏化光氧化反应

2-苯基吲哚 (1a) 在甲醇中的染料敏化光氧化反应给出2-苯基-2-(2'-苯基-3'-吲哚基)二氢吲哚-3-酮 (2a) 和2-甲氧基-2-苯基二氢吲哚-3-酮 (4a), 相应N-甲基取代产物由1-甲基-2-苯基吲哚 (1b) 的类似反应获得。发现反应产物分布随吲哚 (1) 的浓度和介质酸度的变化而变化。对反应机理进行了推测, 其中当1a的反应在乙腈中进行时, 分离到了相应的反应中间体: 2-苯基-3H-吲哚-3-酮 (3a)。     

光氧化反应的研究 II: 9-苯甲叉芴的电子转移光氧化反应

芳香族烯烃, 芳烃以及稠环芳烃是光氧化反应中的重要研究对象, 本文以9-苯甲叉芴(BF)作为底物, 发现它在9,11-二氰蒽(DCA)敏化作用下易发生电子转移反应, 反应生成芴酮和BF的相应环氧化物, 用紫外光谱测出BF的电荷转移配合物的络合物稳定常数,用循环伏安法测定BF的氧化电位. 由Rehm-Weller方程计算出DCA敏化的单电子转移过程的自由能变化, 并观察到BF对DCA有明显的荧光猝灭作用.     

溶剂萃取-高效液相色谱法测定油脂类食品中荧光增白剂1,4-二苯基-1,3-丁二烯的迁移量

将所选取的8种油脂类食品捣碎并均匀化后称取5.00(±0.01)g,用乙腈提取2次(每次用10.0mL),振荡3min,离心,每次取其上清液1.0mL,将2次上清液合并,加入水1.3mL,用0.45μm滤膜过滤,滤液作为试液用于高效液相色谱(HPLC)测定。用Agilent Eclipse XDB-C8色谱柱作为固定相,以不同比例的(A)水和(B)乙腈的混合液作为流动相进行梯度洗脱;在波长330nm处,用二极管阵列检测器(DAD)检测1,4-二苯基-1,3-丁二烯(DPBD)在保留时间13.01min时的峰面积。测得DPBD的质量浓度在0.01~50.0mg·L^-1内与其相应的峰面积呈线性关系,其检出限(3s)为0.01mg·kg^-1。以8种食品的空白样品为基体,分别加入3个浓度水平的DPBD标准溶液进行精密度和回收试验,测得回收率为80.1%~119%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.8%~12%。称取所选取的8种样品,分别置于含有DPBD(12.58mg·kg^-1)且相同规格的聚乙烯(PE)食品袋中,抽真空密封。将此密封的8袋食品按GB 31604.1-2015的方法,在不同的迁移条件下进行DPBD从食品袋向食品的迁移试验,并按上述方法测定其含量。试验结果表明DPBD容易向表面油脂含量高的煎炸类食品迁移,在3种煎炸食品中,在不同的迁移条件(温度及时间)下测得的DPBD含量为0.17~0.47mg·kg^-1,而在其余的5种食品中均未测出DPBD。     

9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应的溶剂效应

本文通过α,β-蒎烯及1,4-二苯基-1,3-丁二烯的9,10-二氰基蒽(DCA)敏化光氧化反应在一系列溶剂中产物生成的相对量子效率及单线态氧(¹O₂)产物的含量,对β-蒎烯在乙腈中的反应动力学分析,讨论了反应的溶剂效应,证明了DCA敏化光氧化反应,包括¹O₂产物都是经由电子转移的反应机理。     

9,10-二苯基蒽对四溴化碳/染料体系的光谱敏化反应研究

为扩大自由基照相体系中CBr₄的光谱响应范围,本文报道了将给体荧光化合物9,10-二苯基蒽(DPA^*)。     

二氢吡喃光敏氧化反应的研究

本文研究了二氢吡喃的氰基蒽(9,10-二氰基蒽、9-氰基蒽)敏化光氧化反应。在几种不同溶剂(乙腈、二氯甲烷、苯、四氯化碳)中,其敏化光氧化反应所生成的产物、产物分布及溶剂同位素效应与典型单线态氧的氧化反应相同。荧光淬灭、激基复合物的生成和自由能的变化支持了电子转移反应机理。我们认为,反应首先经过敏化剂的激发单线态与反应底物之间的电子转移反应,尔后在反应过程中生成了活性中间体单线态氧1O2。     

竹红菌甲素光敏氧化吲哚类化合物的研究 I: 关于色氨酸光敏氧化机制的初步探讨

本文利用吸收光谱、荧光光谱和闪光光解研究了竹红菌甲素和色氨酸的相互作用.通过猝灭实验、氘代效应和溶剂效应探讨了竹红菌甲素敏化的色氨酸光氧化机制, 证明该反应是以单重态氧过程为主, 并辅以电子转移的机制. 另外, 考察了反应条件对反应的影响, 发现底物浓度、溶解氧浓度、溶剂的性质和溶液的PH值均对反应有很大的影响.     

曙红敏化1-苄基-1,4-二氢吡啶菸酰胺光还原二苯乙二酮的反应

本文研究了曙红敏化NAD(P)H的模型化合物-1-苄基-1,4-二氢吡啶菸酰胺(BNAH)光还原二苯乙二酮的反应机制及光敏剂曙红的激发态行为。用三重态猝灭剂蒽猝灭反应的结果表明,曙红的激发单重态与激发三重态都参与了敏化反应。计算了单重态与三重态反应的量子产率及它们的反应速率常数。从氧化还原电位及激发能的数据可以预计,能量转移敏化不可能反生,而受激发的曙红将电子转移至受体二苯乙二酮这一步则很可能是光敏还原反应的起始过程。     

内消旋2,3-二苯基-2,3-二乙氧基丁二腈的meso/dl热异构化

对内消旋2,3-二苯基2,3-二乙氧基丁二腈的meso/dl热异构化反应作了动力学NMR和ESR研究,证明该异构化是通过α-乙氧基苄腈自由基中间体进行的.在120～150℃测出反应的ΔH≠=31.9±0.9kcal/mol,ΔS^≠=6.4±0.4e.u.,表现出一定的受-授取代基效应.     

Preparation,copolymerization kinetics,and viscoelastic behavior of copolymers of 1,3-butadiene and 1,4-diphenyl-1,3-butadiene

1,4-Diphenyl-1,3-butadiene reacts readily with sec-butyllithium in toluene to form adducts. Although this 1,4-substituted conjugated diene did not homopolymerize or copolymerize with styrene, with butadiene it formed copolymers having compositions varying from one end of the chain to the other. The monomer reactivity ratios found were r₁ = 8.2, r₂ = 0 in toluene and r₁ = 2.1, r₂ = 0 in toluene–tetrahydrofuran (0.2%) solution. The intramolecular composition distribution of these polymers varied from an initial butadiene-rich composition, dependent on the ratio of monomers charged, to the equimolar composition of the alternating copolymer. In spite of this compositional heterogeneity, the crosslinked polymers exhibited a single glass transition characteristic of the mean composition. A secondary, high-temperature dispersion observed in the dynamic viscoelastic properties of some of the products is shown to be attributable to network topological effects.