基于“点击反应”的官能化环酯单体的合成及聚酯性能研究进展

聚酯高分子材料在医药生物材料领域有很广泛的应用,尤其是可作为药物缓释材料应用在人体当中。作为药物缓释材料的聚酯,需要具有较多的修饰位点,便于药物分子或其它小分子的键合。为了能够简便地、高效地将小分子键合到聚酯链上,可采用目前热门的"点击反应"进行小分子键合,这就需要将涉及"点击反应"的官能团引入到聚酯链上。由于采用合成聚酯的方法多为开环聚合反应,就需制备出双键和叁键官能化环酯类单体,便于以开环聚合方法制备官能化聚酯。本文综述了近年来基于"点击反应"而合成的官能化环酯类单体,将酯类单体分为三类进行了合成方法的详细介绍,重点归纳了所得到的官能化聚酯的聚合结果及其所键合的分子,阐述了官能化聚酯所具有的新性质,最后对这类聚酯材料的应用前景做了展望。     

木质素酚类单体化合物制备烷烃燃料

通过引入中间小分子化合物,采用傅克烷基化反应,实现了从木质素酚类单体化合物制备长链烷烃燃料.考察了催化剂、醛酮类小分子化合物、反应时间、反应温度、物料比、底物等条件对从木质素酚类单体制备二聚体反应结果的影响,并对得到的木质素酚类二聚体产物进一步加氢还原,得到C_13~19烷烃燃料.结果表明,当物料比n(木质素酚类单体)/n(醛酮类中间小分子)为15:3,以Amberlyst-15为酸性催化剂,在100 ℃的条件下,反应24 h,可以得到68%产率的二聚体化合物(当底物是愈创木酚和丙醛时).将得到的二聚体化合物在270 ℃,4 MPa H₂的不锈钢反应釜中进行加氢反应,3 h后,二聚体化合物完全转化为液体烷烃.提出从木质素单体出发通过引入中间小分子,实现C-C链增长来制备烷烃燃料的合成路线,为木质素的开发和应用提出了新思路与实验基础.     

β-芳亚胺基醚还原裂解研究

刘铸晋等在测定钩吻素子1结构的工作中,发现1能被钠-醇还原裂解,亚胺基β位的醚键发生断裂,得到还原裂解产物——双氢钩吻醇2~([1])。其反应机理可能是一种自由基-阴离子反应,类似于苄基醚的还原断裂。如图式1所示: 反应的关键一步是一个单电子在化合物1中的碳氮双键上的加成,生成一个自由基-阴离子,接着发生β键的断裂及质子化。这种过程连续进行三次以后,就能获得还原裂解产物2。很明显,反应的决速一步是自由基的生成~([2])。为了进一步探讨这一反应的应用范围,我们合成了一系列具有各种亚胺体系的模型化合物,研究他们在钠-醇溶液中的反应情况。这些模型化合物是一系列的Schiff碱(见表1)。     

Ugi/Diels-Alder串联反应在构建杂环化合物中的应用

杂环化合物广泛存在于天然产物和药物分子中,许多杂环化合物还具有潜在生物活性和药理作用。因此,如何快速高效地构建小分子杂环化合物库成为当今有机合成和药物化学领域的研究热点。Ugi反应在多样性导向合成方面具有得天独厚的优势,能够解决待合成化合物数量庞大、结构复杂的难题;同时,Diels-Alder [4+2]环加成反应能够高效构建碳-碳键,以较高的立体选择性和区域选择性合成六元环系。目前,集二者于一身的Ugi/Diels-Alder串联反应在构建杂环化合物方面展现出了巨大优势和无穷潜能。本文以不同类型的DA反应分类:按照呋喃作为双烯体、吡咯作为双烯体、噻吩为双烯体、口恶唑作为双烯体、 1,2,4-三嗪作为双烯体、苯作为双烯体、不饱和键和芳环共同作为双烯体等对UDA串联反应的研究进行了综述。     

三价铑催化亚甲胺内盐与丙烯酰胺氧化合成三取代吡唑

将三价铑离子配合物用于催化甲亚胺内盐与取代的丙烯酰胺之间的氧化偶联反应,实现了三取代的吡唑化合物的合成.在这个过程中,取代的丙烯酰胺的烯烃发生了C-H键活化.此类反应和用丙烯酸酯时的反应具有不同的选择性.     

基于动态亚胺键的热固性聚酰亚胺的构建及自修复特性研究

以4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与4,4′-二氨基二苯醚为反应原料,合成了一种分子结构中包含双酰亚胺基元的二胺单体,将其与对苯二甲醛及三(2-氨基乙基)胺通过胺-醛缩合反应制备了一种分子主链包含动态亚胺键(—CH=N—)的热固性聚酰亚胺薄膜。该薄膜具有突出的耐热性及高的力学强度,其玻璃化转变温度及热分解温度分别高达224℃和385℃,拉伸强度大于90MPa,拉伸模量为2.16GPa,是目前报道的动态共价高分子的最高值。采用动态机械分析仪研究了该薄膜在不同温度下的应力松弛行为,并由此计算得到亚胺键在该聚酰亚胺骨架中发生可逆键交换反应的活化能为222.7kJ/mol。本文利用了伯胺对亚胺可逆键交换反应的"促进机制",实现了热固性聚酰亚胺薄膜在温和条件下的自修复。该设计思路可望拓展到其它动态共价高分子体系,有望为动态共价高分子的高性能化提供新的研究方向。     

树状分子胺催化的Henry反应研究

Hemry反应是一类重要的构筑碳碳键的原子经济型反应,生成的双官能团化合物β-硝基醇是一种应用很广的有机合成中间体.以苯甲醛与硝基甲烷的Henry反应为模型,首先尝试了一些小分子弱碱催化剂的催化效果.在此基础上,合成了0～2代聚苯醚型树状分子哌啶催化剂,并进行了1H NMR,IR和MS表征,将其应用于Henry反应,对其催化性能进行了初步研究,结果表明:低代数树状分子哌啶在硝基甲烷中的催化效果较好,高代数树状分子哌啶表现出负的树状分子效应.     

配位俘获法固载胶体钯催化剂在Heck反应中稳定性及催化反应诱导过程的研究

本文研究了配位俘获法固载胶体钯催化剂对Heck反应的催化行为,证明了碘苯与胶体钯之间的氧化加成反应引起催化剂颜色及钯的价态变化,钯金属键断裂,生成小分子钯化合物,并为含硫原子高分子配体俘获,进而参加一系列的催化循环。小分子钯化合物的生成,引起胶体催化剂的金属流失,而采用对钯有强配位能力的含硫原子配体,是该催化剂表现出较好稳定性的原因。讨论了影响Heck反应诱导期的各种因素,首次研究了加入三丁基碘化铵,磺对Heck反应诱导期的影响,极大地缩短了诱导期。     

二茂铁亚胺环钯化合物催化的带有导向基团的sp2C-H键底物的邻位芳基化

发展了一种以二茂铁亚胺环钯化合物为催化剂, 对带有导向基团的sp2 C—H键芳基底物进行邻位芳基化的新颖高效的催化体系. 实验结果表明, 反应表现出明显的区域选择性, 芳基化只发生在空间位阻较小的sp2 C—H键上, 反应可以采用多种取代基(如CH3O, CH3CO, Br和Cl)进行, 这有助于通过进一步反应构建更为复杂的新化合物.     

新型仿生光催化剂HMS-FePcS催化孔雀绿在可见光下的降解历程

在可见光照射下,采用合成的新型仿生光催化剂HMS-FePcS催化降解孔雀绿模拟染料废水.由不同反应时间段反应液的HPLC谱和MS谱中产物峰的变化可知,孔雀绿的催化降解过程为先脱色后矿化.采用固体萃取法对孔雀绿降解的中间产物进行了富集和分离,并使用GC-MS对所得的中间产物进行了鉴定,确定出10余种中间产物.在此基础上对孔雀绿的降解历程进行了推测,指出孔雀绿的光催化降解主要从中心碳原子与二甲氨基苯基之间的C-C键处断裂,4-二甲氨基苯甲酮是此反应最常见的中间产物.当4-二甲氨基苯甲酮被羟基自由基进攻时,生成苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸及对二甲氨基苯酚等化合物.这些小分子芳香类中间产物进一步发生羟基化反应,开环生成小分子脂肪酸类化合物.     

碘催化的咪唑类化合物N—H键的官能化（英文）

由于苯并咪唑结构的化合物在抗肿瘤、抗高血压等方面具有卓越的生物活性,以I2作为催化剂,叔丁基过氧化物(DTBP)作为氧化剂,成功实现了一系列咪唑类化合物与环状醚、环状硫醚α-C(sp3)—H键的交叉脱氢偶联反应,完成了咪唑类化合物N—H键的官能团化,合成了一系列具有生物活性的化合物.经过反应机理的研究,推测该类反应可能是以亚胺/硫亚胺离子作为活性中间体进行反应以实现在N—H健的官能团修饰.     

亚胺参与的C—H键官能化/环化反应研究

过渡金属催化的C—H键官能团化策略因其高原子和步骤经济性而备受关注.亚胺因其多样性的反应活性而在构建结构新颖的含氮化合物中得以广泛应用,侧重综述了近年来亚胺参与的C—H键官能团化/环化反应的最新研究进展,并对其反应类型和相关机理予以论述.     

硅杂六元环化合物的反应

硅杂六元环化合物在有机硅化学中是一类重要的小分子环系化合物,广泛应用于有机化学、高分子化学、金属有机化学以及材料化学等领域。本文综述了环上只含有一个硅原子的硅杂六元环化合物的反应,介绍了硅原子上取代基的反应、立体选择性合成、硅原子α位碳原子上的反应、插入反应、环加成反应、Si—C键的切断反应、硅杂苯衍生物合成以及金属配位反应等,并展望了硅杂六元环化合物反应化学的发展方向。     

N-苄基亚砜亚胺的绿色合成及其抑菌活性

以易制备的无保护NH-亚砜亚胺和廉价易得的取代甲苯为原料,利用可见光催化策略,在较为温和的条件下实现了NH-亚砜亚胺和取代甲苯的偶联反应。考察了不同光催化剂、碱和溶剂等因素对反应的影响,筛选出了最优的反应条件,拓展了亚砜亚胺和甲苯的底物范围,并对产物的抑菌活性进行了初步研究。结果表明,反应最佳条件为：亚砜亚胺（0.2 mmol）,甲苯（0.24 mmol）,碳酸钾（0.26 mmol）,曙红Y(0.02 mmol),NBS (0.26 mmol),异丙醇（1 mL）,在18 W蓝光LED光照下,室温反应24 h。该反应体系对不同的亚砜亚胺底物和甲苯底物均有良好的适用性,产率在46%～75%。在16个被试化合物中,有7个化合物对大肠杆菌有抑制作用,6个化合物对金黄色葡萄球菌有抑制作用。     

手性伯胺作为有机催化剂对亚胺的不对称反应研究进展

在不对称有机催化领域,手性伯胺化合物是一类特别的有机小分子催化剂.作为手性仲胺催化剂的补充,它可以与羰基化合物形成烯胺或者亚胺盐活性中间体来催化各类不对称反应,在许多不对称转化中具有高对映选择性.对亚胺化合物(包括反应过程中涉及到的亚胺中间体)的碳氮双键官能团的不对称1,2加成,是获得α位手性含氮化合物的有效手段.近年来手性伯胺催化剂对亚胺的高对映选择性的不对称反应取得了一定的进展,因此对这一领域进行了综述和展望.     

两亲性芳香亚胺环钯化合物及其Langmuir-Blodgett膜的制备、表征及催化活性

合成并表征了一系列新型两亲性芳香亚胺环钯化合物.结果显示,该系列环钯催化剂可高效催化均相条件下的Heck和Suzuki偶联反应.将两亲性芳香亚胺环钯二聚体制成LB膜,其在异相条件下的催化活性是均相条件下的25倍.     

基于双“click”反应的树枝状化合物的一锅法合成

将叠氮和炔基之间Cu(I)催化的“click”反应以及蒽和马来酰亚胺之间的Diels-Alder反应相结合, 采用“一锅法”技术合成出结构完美且外围含有亲水性寡聚乙二醇(OEG)链段的树枝状化合物4, 产率为75%. 利用核磁共振氢谱、碳谱、紫外、荧光光谱以及MALDI-TOF质谱等对产物进行了表征与分析, 并利用凝胶渗透色谱(GPC)对其纯度进行了测试.     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性——ⅩⅢ.普鲁士蓝化合物的热分解及其加氢反应研究

普鲁士蓝化合物的热分解过程,可分为三个阶段:(1)脱水;(2)Fe³⁺还原至Fe²⁺;(3)C≡N^-键的断裂。H₂气中的热分解由于发生了一系列的加氢反应,分解产物及所对应的分解温度都不同于He气中的情况,其产物的种类增加,C≡N^-键的断裂温度降低。普鲁士蓝化合物中,CN^-呈典型的双端基配位,可看作是一种双金属配位的活化模型,与CN^-呈单端基配位的K₃[Fe(CN)₆]相比,C≡N^-键的活化程度增加,不仅断裂温度降低,且能发生更深度的加氢反应。     

活性钌、锇-配体多重键配合物研究进展

金属一配体多重键配合物的反应性研究有助人们深入理解许多重要的金属催化过程,如生物体系中的氧化和固氮及有机合成中的金属催化原子或基团转移反应．含Os=N多重键的锇（VI）氮合物在还原剂存在下发生氮偶合反应生成双核氮分子桥连配合物,为与固氮机理有关的金属氮合物氮偶合反应提供实验证据．一系列具有可调结构和氧化性含M=O,M=NR,M=CR^1R^2（M=Ru,Os）多重键的活性钌／锇氧合物,钌亚胺基配合物,钌／锇卡宾配合物（包括手性配合物）已被成功分离,其结构已通过光谱手段和x射线单晶衍射确定．这些活性金属一配体多重键配合物分别能与有机化合物发生氧原子、亚胺基、卡宾转移反应,包括烯烃环氧化、环氮化、环丙烷化、cis双羟基化,c—H键羟基化、酰胺化、卡宾插入等,从而允许直接研究相应催化过程中金属．配体多重键中间体的原子或基团转移反应,为金属催化原子或基团转移反应（包括不对称催化反应）提供重要机理信息．已发展出一系列涉及钌．配体多重键活性物种的高选择性钌催化反应,包括2,6-Cl2pyNO与烯烃的环氧化和Wacker型氧化成醛,H2O2水溶液氧化烯、炔烃和醇为羧酸或cis-二醇,PhI=NR与饱和c—H键的酰胺化,重氮化合物的卡宾偶合,分子内卡宾插入c—H键,重氮化合物、亚胺、烯／炔烃的三组分偶合,及以“PhI（OAc）2＋RNH2”为氮源的金属催化C—N键形成反应等．     

反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响

以聚二甲基硅烷(PDMS)为原料,在高压釜内高温高压合成了聚碳硅烷(PCS)先驱体.研究了反应温度对合成的PCS的Si—H键含量、支化度、Si—Si键含量、分子量及其分布、软化点及产率的影响.研究表明,随着反应温度的提高,分子量及软化点均明显增加,分子量分布变宽,支化度升高,Si—Si键含量明显降低.当反应温度低于460℃时,Si—H键含量及产率随反应温度的升高逐渐升高,当反应温度高于460℃时,由于分子间的缩合及热交联二者逐渐降低.在反应过程中PDMS首先转化为小分子量的PCS,然后是小分子PCS分子间发生脱氢及少量脱甲烷缩合使分子量长大.当反应温度高于450℃时,PCS分子量分布出现中分子量峰,Si—Si键含量较低,在室温空气中比较稳定.