Kinetics of perborate oxidation of quinol

The perborate oxidation of quinol in aqueous acetic acid is first order with respect to perborate, zero order with respect to quinol, and first order with respect to H⁺. The oxidation is faster than H₂O₂ oxidation. Breakdown of protonated perboric acid is suggested as the rate-limiting step.

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, H⁺. . , , , .

     

Mass-spectrometric analysis of polymers based on furyl alcohol-polyamic acid compositions

Polymer compositions based on furyl alcohol and polyamic acid were investigated by using mass-spectrometric thermal analysis. It was established that polyamic acid catalyses both the polycondensation of furyl alcohol and the formation of a three-dimensional network of furan polymer.

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Zusammenfassung Mittels massenspektroskopischer Thermoanalyse wurden auf Furylalkohol und Polyamidsäure basierende Polymergemische untersucht. Es wurde festgestellt, daß Polyamidsäure sowohl die Polykondensation von Furylalkohol als auch die Bildung eines dreidimensionalen Furanraumnetzes katalysiert.

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- . , , .

     

Steady state kinetic equation for SO2 oxidation on vanadium catalysts

From the analysis of the detailed reaction mechanism and taking into account vanadium complex formation processes, a steady state kinetic equation has been derived to describe experimental data in a wide range of reaction conditions.

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, .

     

Isoparametric kinetic relations for chemical transformations in condensed substances (Analytical survey). II. Reactions involving the participation of solid substances

Various manifestations of the kinetic compensation effect are considered in reactions involving the participation of solid substances under isothermal and nonisothermal conditions, as well as manifestations of other isoparametric correlations. It is shown that isoparametric correlations can be used for the analysis of solid-phase reactions and the exclusion of artefacts in nonisothermal kinetics.

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Zusammenfassung Verschiedene Erscheinungen des kinetischen Kompensationseffektes bei unter Beteiligung von festen Substanzen unter isothermen und nichtisothermen Bedingungen verlaufenden Reaktionen werden erörtert, ebenso Erscheinungen anderer isoparametrischer Korrelationen. Es wird gezeigt, daß isoparametrische Korrelationen zur Analyse von Festphasenreaktionen und zum Ausschluß von Artifakten in der nicht-isothermen Kinetik herangezogen werden können.

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, , . .

     

Thermodesorption of mixtures. Hydrocarbon, hydrogen sulfide and oxygen from the surface of molybdenum sulfide

The presence of hydrogen sulfide and oxygen in mixtures increases the number of sites for dissociative desorption on the surface of MoS₂ as compared with the adsorption of individual hydrocarbons. This phenomenon can be explained by a change in the coordination state of the active sites (molybdenum ions) upon the adsorption of the gases mentioned.

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, MoS₂ . .

     

Calculation of the mass transfer coefficient with a chemical reaction in a gas-liquid system

A solution of the problem of mass transfer in a turbulent boundary layer has been obtained with a first-order chemical reaction occurring in the liquid phase. The dependence of the enhancement factor for absorption and of the mass transfer coefficient on the model parameters can be used for building up a hierarchic model of the gas-liquid reactor.

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. .

     

Kinetic-morphological peculiarities of solid-state isomerization of complexes

The thermal solid-state isomerizations of Copy₂Cl₂ (py=pyridine), Nien₂(NO₂)₂ and Nien₂(NCS)₂ (en=ethylenediamine) were studied by thermal analysis, thermomicroscopy, X-ray diffraction and IR-spectroscopy. It was shown that the reactions proceed by nuclear formation and growth. The kinetic-morphological peculiarities of the processes suggest that the process-determining stage is a phase stage, i. e. structural transformation. The topography and kinetics of processes are therefore determined by the crystal structures of the initial material and the reaction product, and by the contact conditions at the interface. The stress relaxation processes affect the morphology of the products and the kinetics of the transformation.

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Zusammenfassung Thermische Isomerisierungsreaktionen in fester Phase wurden durch thermische Analyse, Thermomikroskopie, Röntgenbeugung und IR-Spektroskopie an CoPy₂Cl₂ (Py=Pyridin), Nien₂(NO₂)₂ und Nien₂(NCS)₂ (en=Ethylendiamin) untersucht. Es wird gezeigt, dass die Reaktionen durch Keimbildung und Wachstum ablaufen. Die kinetischen und morphologischen Charakteristika der Prozesse weisen darauf hin, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ein Phasenschritt, d. h. eine Strukturumwandlung ist. Deshalb sind Topographie und Kinetik der Vorgänge durch die Kristallstrukturen des Ausgangsstoffe und des Reaktionsprodukts und durch die Kontaktbedingungen an der Grenfläche bestimmt. Die Spannungsrelaxationsprozesse beeinflussen die Morphologie der Produkte und die Umwandlungskinetik.

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, , ₂l₂, Nien₂(NO₂)₂ Nien₂(NCS)₂, en= , = . , . - , . , . .

     

Correlations between photosorption and photocatalytic activities of alkali metal halides

An analysis of the correlation suggests that the common stages in photosorption, photooxidation and photodecomposition of some simple molecules on alkali metal halides are connected with catalyst photoexcitation.

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, , , .

     

Cobalt complex with immobilized porphyrin in hydrazine oxidation

Porphyrin immobilized on silica and its complex with cobalt have been prepared and identified. Oxidation kinetics is described by the Michaelis-Menten equation.

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- . - --.

     

Generation of model reactions leading to limit cycle behavior

The system of differential equations by Feistel and Ebeling has been generalized. Some new formal kinetic reactions with two internal components, which may exhibit limit cycle behavior have been studied. Based upon the numerical integration of the deterministic models of these reactions the oscillatory character of the systems has been confirmed.

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. , . .

     

Electroconductivity changes of Na-modified TiO2 and Pt/TiO2 films

Electrolytic supporting of metallic sodium on the surface of TiO₂ and Pt/TiO₂ films is shown to change significantly the Fermi level of the semiconductor substrate already at small concentrations of sodium. The steady-state catalytic activity changes only at high concentrations of supported sodium, varying the chemical composition of the active phase. The contact process does not play any significant role in the catalytic process.

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, TiO₂ Pt/TiO₂ . , . .

     

Kinetics of isotope exchange of dioxygen with a powdered high-temperature superconducting material Ba2YCu3O7?x

It has been found that the rate of isotope exchange in Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ system is high. Its kinetics is exponential, first order with respect to dioxygen and the exchange is of the mixed first/third type.

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Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ . -, -, - .

     

Studies of supported catalysts for ethylene polymerization, prepared using organovanadium compounds

Catalysts containing trimethylsilyl complexes of V(IV) and (III) supported on SiO₂ and Al₂O₃, have been synthesized and examined for ethylene polymerization. The state of vanadium in solution and on the support and catalysts interaction with C₂H₄, CO, H₂ and pyridine have been studied using ESR and IR spectroscopy.

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, (IV) (III), SiO₂ Al₂O₃. , C₂H₄, CO, H₂ .

     

Fluctuations and dynamics of chemical reactions near neutral steady-state

The effect of fluctuations on the behavior of a simple kinetic model of catalytic reactions allowing a neutral steady-state, is analyzed.

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, , .

     

Effect of an admixture on the electrical and thermal properties of triglycine sulphate crystals

The influence of chloroacetic acid amide (AC) on the temperature-dependence of the electrical conductivity (), thermal expansion (_ij) and specific heat ((C _p) of triglycine sulphate crystals was studied in the phase transition range (T _c=49°). The addition of isostructural AC increased the electrical conductivity, decreased the thermal expansion and changed theC _p peak. The mechanism is discussed on a thermodynamic basis.

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Zusammenfassung Der Einfluß der Zumischung von Chloressigsäureamid (AC) auf die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit, der Wärmeausdehnung _ij und der spezifischen WärmeC _p von Triglycinsulfat-Kristallen wurde im Phasenübergangsgebiet (T _c=49 °C) untersucht. Die Beimischung von isostrukturellem AC erhöht die elektrische Leitfähigkeit und vermindert die Wärmeleitfähigkeit, während derC _p-Peak verändert wird. Der Mechanismus kann thermodynamisch diskutiert werden.

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(), () _ij) () , T _c=49°. , , , , C _p. .

     

Some regularities of bubble growth under chemical reaction

The elementary processes involved in a chemical reaction with phase transformation on a nonporous metallic catalyst are considered. A model of growth for a single bubble and relations to calculate the break-off diameter frequencies are proposed.

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, -. .

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Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride

The influence of some irregularities in polystyrene (PS) and polyvinyl chloride (PVC) chains on their thermal stability was investigated. UV irradiation caused an increase in the content of these irregularities in the polymers. It was found that the presence of carbonyl groups and crosslinking of the polymer chains hamper the thermal dehydrochlorination of PVC and the total decomposition of both polymers. On the other hand, weak peroxy linkages (which facilitate degradation processes) and conjugated double bonds decrease the temperature of total decomposition of PS and PVC blends.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von Unregmlmäßigkeiten in Polystyrol (PS)- und Polyvinylchlorid (PVC)-Ketten auf deren thermische Stabilität untersucht. UV-Bestrahlung verursacht ein Ansteigen des Gehaltes an Unregelmäßigkeiten in den Polymeren. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Carbonylgruppen und Querverbindungen der Polymerketten die thermische Dehydrochlorierung von PVC und eine vollständige Zersetzung beider Polymere verhindern. Andererseits senken Peroxidverknüpfungen (die die Degradierungsvorgänge erleichtern) und konjugierte Doppelbindungen die Temperatur für eine vollständige Zersetzung von PS und PVC Gemischen.

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Interaction of V2O5 with oxygen in the gas phase

Sorption/evolution of oxygen from V₂O₅ in the temperature range of 480–520°C is due to a shift in the defect equilibrium 1/2 O₂ (gas)+V_oO_o. A first-order kinetic equation can be derived under the assumption that the activation energy depends on the concentration of defects.

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/ V₂O₅ 480–520°C 1/2 O₂ ()+V_oO_o. , , .

     

H2O? radicals trapped in Y-type zeolites

The results of CHDO/SP calculations do not support the detection of H₂O^– ions in MgY and CaY zeolites.

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CNDO/SP H₂O^– MgY CaY.

     

Philosophy of non-isothermal kinetics

The most debatable and discrepant viewpoints of non-isothermal kinetics are discussed in the form of twelve questions and answers. The reputation of non-isothermal kinetics when carried out by thermoanalysts; the consequences of simplified concepts transferred from the kinetics of homogeneous reactions; the physical meaning of basic kinetic parameters in solid-state processes; the kinetic compensative effect and interdependence of kinetic parameters using the Arrhenius rate constant; the mutual usefulness of differential and integral methods of kinetic data evaluation; their accuracy and correctness; the reliability of DTA measurements; non-isothermal versus isothermal investigations; equilibrium and kinetic data and their mutual effect; the extended discussion initiated by MacCallum and Tanner; non-isothermal data publication policy; and finally the use of computers.

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Zusammenfassung In der Form von zwölf Fragen und Antworten werden die meist umstrittenen und auseinandergehenden Aspekte der nicht-isothermen Kinetik diskutiert. Insbesondere das Ansehen der nicht-isothermen Kinetik bei Durchführung durch Thermoanalytiker, die Konsequenzen der vereinfachten von der Kinetik homogener Reaktionen übertragenen Konzepte, die physikalische Bedeutung der kinetischen Grundparameter in Festphasenprozessen, der kinetische Kompensationseffekt und die gegenseitige Abhängigkeit der kinetischen Parameter bei Anwendung der Geschwindigkeitskonstante nach Arrhenius, die gegenseitige Nützlichkeit der Differential- und Integralmethoden der Auswertung kinetischer Daten, ihre Genauigkeit und Richtigkeit, die Zuverlässigkeit der DTA-Messungen, nichtisotherme gegenüber von isothermen Untersuchungen, Gleichgewichts- und kinetische Daten und ihre gegenseitige Wirkung, die Ausbreitung der von MacCallum und Tanner initierten Diskussion Politik der Veröffentlichung nicht-isothermer Angaben und, endlich, Einsatz und Hilfeleistung der Computer.

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Résumé Les aspects les plus discutables de la cinétique non-isotherme sont traités sous forme de douze questions et réponses, en particulier: réputation de la cinétique non-isotherme appliquée par les thermoanalystes, conséquences des concepts simplifiés déduits de la cinétique des réactions en phase homogène, signification physique des paramètres cinétiques fondamentaux dans les processus en phase solide, effet de compensation cinétique et interdépendance des paramètres cinétiques lors de l'utilisation de la constante de vitesse d'Arrhenius, utilité mutuelle des méthodes différentielles et intégrales d'évaluation des données cinétiques, leur exactitude et leur degré de justesse, fiabilité des mesures par ATD, études non-isothermes vis-à-vis des méthodes isothermes, données à l'équilibre et en régime dynamique et leurs effets mutuels, extension de la discussion engagée par MacCallum et Tanner, politique de publication des données non-isothermes et finalement utilisation des ordinateurs et aide apportée par ceux-ci.

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