硝酸丙酯键离解能和热解机理的密度泛函理论研究

 采用B3LYP方法、在6-31G*基组水平上,优化了硝酸丙酯单体的平衡几何构型,计算了分子中各键的离解能。结果表明该分子中最弱的键为O—NO₂键,次弱键为C—O键。同时研究了热解机理,探索性的预测了断裂O—NO₂键及C—O键后的产物,并采用从头算法、半经验方法和密度泛函理论分别计算了硝酸丙酯的生成热,由半经验方法中的PM3得到的数值和实验结果符合较好。     

三硝基甲烷键离解能和生成焓的理论计算

采用密度泛函(DFT)四种交换/相关函数(B3LYP、B3P86、B3PW91和PBE0)结合不同的基函数,求得了三硝基甲烷C-NO2键的离解能(BDE),并且通过合理选择参考物硝基甲烷,设计等键等电子对反应,计算了气相三硝基甲烷分子的生成焓(HOF).与实验数据进行比较,PBE0/6-31g*计算出的BDE值最好,误差为-2.1 kcal mol-1;PBE0密度泛函结合带极化函数的6-31g基组得到的HOF值与实验值吻合的最好(误差在0.1 kcal mol-1以内).     

聚对苯二甲酸丁二醇酯二聚体键离能的理论研究

采用密度泛函理论方法对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行了计算.为了选取较为精确的方法来计算PBT各个键的键离能,以与PBT具有相同的酯基官能团的乙酸乙酯为模型参照物.采用M062X, B3P86, M06, PBE0, wB97xD方法分别在基组6-31G(d), 6-311G(d), 6-311+G(d, p), 6-311++G(d, p), cc-pVDZ, cc-pVTZ水平下对乙酸乙酯的键离能进行计算.通过对比计算结果与iBonD数据库的乙酸乙酯实验测定值可知,M062X在基组6-311G(d)水平下计算结果与实验值最为接近.因此,本研究采用M062X方法在基组6-311G(d)水平下对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行计算.计算结果表明：在PBT的各键中C-C_arcmatic键的键离能最大,主链上的C-C键离能最小,为370.9 kJ/mol.其次就是C-O键,为404.6 kJ/mol.基于PBT键离能的计算结果,设计了3条PBT二聚体热降解过程可能形成的反应路径,分析了热解产物的形成机理.结果表明PBT二聚体热解过程可...     

C-I键均裂解离焓的密度泛函理论研究

在高级别理论(包含使用外推基组的MP2和CCSD(T))方法及大量密度泛函方法的理论基础上, 研究了不同种类有机碘化物的C-I键均裂解离能. 密度泛函方法的系统性评估计算结果表明,MPWLYP1M方法的计算精度最高. 运用该方法系统地考查了C(sp³)-I和C(sp²)-I键的取代基效应. 以及取代碘苯及取代苄基碘化物的远程取代基效应. 此外,在MPWLYP1M方法的基础上研究了典型五元及六元芳香杂环碘化物的C-I键解离焓值.     

密度泛函理论研究具有手性侧链的卟啉液晶分子几何结构与电子光谱

采用量子化学密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G水平上对具有手性侧链的卟啉液晶分子进行几何结构优化,在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算表明,手性侧链取代基对λmax的影响不大,Zn络合导致最大吸收波长兰移,与实验结果一致.     

新型含氧亚甲基和亚胺桥键液晶化合物分子结构与光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G*水平上对6个新型含氧亚甲基和亚胺桥键液晶化合物分子的几何结构进行优化计算,讨论了取代基H,CH3,CH3O,C2H5O,NO2,Cl对分子电荷、前线轨道能量和电子吸收光谱等性质的影响.在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算表明,取代基的引入导致最大吸收波长红移.     

四种4-N,N-二苯胺基均二苯乙烯类电致发光材料电子结构和光谱性质的理论计算

用从头算HF和密度泛函B3LYP方法对4种4-N,N-二苯胺基均二苯乙烯类化合物4-N,N-二苯胺基均二苯乙烯(a)、2-氯-4'-N,N-二苯胺基均二苯乙烯(b)、2,6-二氯-4'-N,N-二苯胺基均二苯乙烯(c)及2,6-二甲氧基-4'-N,N-二苯胺基均二苯乙烯(d)进行全优化,并用CIS优化a及d分子的激发态结构.用TDDFT方法计算吸收和发射光谱,考查了溶剂对吸收光谱的影响.结果表明,该类化合物在基态与激发态的跃迁,主要是电子云分布从离域到定域的转变.吸收及发射光谱的计算结果与实验值一致,溶剂对四种化合物的吸收光谱影响不大,而对化合物b及c的强度影响较大.     

甘氨酸和丙氨酸二肽、三肽中N-H…O=C分子内氢键键能的理论研究

提出一种计算多肽中N-H…O=C分子内氢键键能的新方法.并将新方法应用于计算甘氨酸和丙氨酸二肽、三肽中N-H…O=C分子内氢键键能.利用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法优化几何构型和计算频率.对全部结构计算MP2/6-311 G(3df,2p)水平上的单点能量.结果表明:在甘氨酸二肽中氢键键能为-6.38 kcal/mol,在丙氨酸二肽中氢键键能为-7.09-、6.25 kcal/mol;在甘氨酸三肽中氢键键能为-5.62 kcal/mol,在丙氨酸三肽中氢键键能为-5.37,-5.74 kcal/mol.     

多硝基苯酸酯炸药分子键离解能与撞击感度关系研究

用密度泛函方法,在B3LYP-6-31G*、B3P86/6-31G*和B3LYP-6-311G*三种理论水平对四个含硝基烷基的苯酸酯炸药分子进行了几何结构全优化、能量和频率计算。并对这些炸药分子苯环上的C-NO2和烷基上的C-NO2键离解能分别进行了三种理论水平的计算。结果表明,这类分子中的最弱键是烷基上的C-NO2键。进一步分析实验撞击感度与分子中最弱键离解能量的关系,结果表明,分子最弱键离解能与分子总能量的比值BDE/E和实验撞击感度h50%之间存在一个几乎线性的关联关系。BDE/E是表征炸药撞击感度的一个实用的合理指针。     

吡唑联吡咯类化合物结构和活性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT/GGA)方法,在PW91/DNP水平上研究了10种吡唑联吡咯类化合物的结构、化学活性和前线轨道.结果表明:此类化合物的能隙Eg大部分都在3.50~4.20e V之间,其中在吡咯环3位取代三氟甲基,或是在吡咯环5位取代4-甲苯氧基,化合物的能隙变宽.通过比较还发现,吡唑联吡咯类化合物对水稻纹枯菌(Rhizoctonia solani bacteria)的杀菌活性比2,3-二取代喹唑啉-4(3H)-酮化合物和哌啶并噻吩并嘧啶酮衍生物对水稻纹枯菌的杀菌活性都差.     

Quantum chemical calculations of bond dissociation energies for COOH scission and electronic structure in some acids

Quantum chemical calculations are performed to investigate the equilibrium C-COOH bond distances and the bond dissociation energies(BDEs) for 15 acids.These compounds are studied by utilizing the hybrid density functional theory(DFT)(B3LYP,B3PW91,B3P86,PBE1PBE) and the complete basis set(CBS-Q) method in conjunction with the 6311G** basis as DFT methods have been found to have low basis sets sensitivity for small and medium molecules in our previous work.Comparisons between the computational results and the experimental values reveal that CBS-Q method,which can produce reasonable BDEs for some systems in our previous work,seems unable to predict accurate BDEs here.However,the B3P86 calculated results accord very well with the experimental values,within an average absolute error of 2.3 kcal/mol.Thus,B3P86 method is suitable for computing the reliable BDEs of C-COOH bond for carboxylic acid compounds.In addition,the energy gaps between the highest occupied molecular orbital(HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) of studied compounds are estimated,based on which the relative thermal stabilities of the studied acids are also discussed.     

碱性条件下钌基抗癌药物氧化序列中分子结构及性能的理论研究

利用量子化学计算方法在M06/6-31G(d,p)(钌采用SDD基组)的水平上对碱性条件下钌系抗癌药物的氧化序列分子结构和性能进行系统研究,并根据实验条件利用SMD模型在二氯甲烷溶液中通过单电能计算考虑了各分子结构的溶剂化效应.理论研究了氧化序列中各分子的几何构型,电子结构和能量,并在前线分子轨道能量(E_(HOMO),E_(LUMO)),能隙(ΔE),和分子相对能的基础上评估了各中间体的相对热稳定性.结果表明:在碱性条件下的标题钌系抗癌氧化序列中醌甲基化分子结构6具有相对高的稳定性,其计算结果与Lee等人的实验研究结果一致,氧化中间体结构6的存在将有助于钌系抗癌药物对激素依赖性乳腺癌细胞抗癌活性的解释.     

C-H,C-N,C-O,N-N的键离解能和键长的计算

用B3LYP/6-311G**和CCSD/cc-pVDZ方法对CH4、CH3、CN、CO、N2、CH3NH2、CH3NO2、NH2NO2八个分子中的C-H、C-N、C-O、N-N键离解能进行计算,通过比较研究可知,计算CH3、CH3NH2、CH3NO2分子中的C-H键离解能和CN、CO、N2分子的键离解能用B3LYP/6-311G**方法可靠,而计算CH3-H、CH3-NH2、CH3-NO2和NH2-NO2分子的键离解能用CCSD/cc-pVDZ方法更可信;用以上二种方法对本文的八个分子的平衡几何结构进行优化求出所需的键长,通过比较可知,CH4、CH3、CN、CO、N2分子用B3LYP/6-311G**的方法进行平衡几何优化求得的键长更可靠,而CH3NO2、NH2NO2、CH3NH2分子则用CCSD/cc-pVDZ方法优化出的键长是更可信.     

Theoretical investigations of pyridine derivatives as potential high energy density materials

Density function theory has been employed to study pyridine derivatives at the B3LYP/6‐31 G(d,p) and B3P86/6‐31 G(d,p) levels. The crystal structures were obtained by molecular mechanics methods. The heats of formation (HOFs) were predicted based on the isodesmic reactions. Detonation performance was evaluated by using the Kamlet–Jacobs equations based on the calculated densities and HOFs. The thermal stability of the title compounds was investigated by the bond dissociation energies and the energy gaps (ΔE_LUMO?HOMO) predicted. It is found that there are good linear relationships between detonation velocity, detonation pressure, and the number of nitro group. The simulation results reveal that molecule G performs similar to the famous explosive HMX and molecule D outperforms HMX. According to the quantitative standard of energetics and stability as high energy density materials, molecule D essentially satisfies this requirement. These results provide basic information for molecular design of novel high energetic density materials. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

HNO二聚体蓝移氢键的理论研究

利用分子轨道从头算理论和密度泛函理论结合不同理论基组对于N-H…O蓝移氢键进行了详细的研究.利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何优化,振动频率和相互作用能的计算.拓扑学和自然键轨道理论对于蓝移氢键的本质进行分析.自然键轨道(NBO)分析表明,σ*(N-H)轨道上电子密度降低是电子密度重排效应的结果.分子内电子重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组共同作用结果导致了N-H的振动频率大幅蓝移现象的出现.     

含硝基烷基的一些CHNO多硝基化合物的C-NO2键离解能计算——应用于撞击感度

用密度泛函方法,在B3LYP/6-31G*水平对五个含硝基烷基的硝基芳香族炸药分子和四个含硝基烷基的苯酸酯炸药分子进行了几何结构全优化、能量和频率计算.并分别对这两类炸药分子苯环上的C-NO2和烷基上的C-NO2键离解能进行了同等水平的计算.结果表明,这两类分子中的最弱键均是烷基上的C-NO2键.进一步分析实验撞击感度与分子中最弱键离解能量的关系.结果表明,最弱键离解能BDE是表征炸药撞击感度的重要指针,但不是唯一指针.除了BDE,炸药的撞击感度可能还受其它因素或反应途径的影响.     

Theoretical studies on a series of nitroaliphatic energetic compounds

Density functional theory calculations at the B3LYP/6-311G＊＊ level are performed to study the geometric and elec- tronic structures of a series of nitroaliphatic compounds. The heats of formation （HOF） are predicted through the designed isodesmic reactions. Thermal stabilities are evaluated via the homolytic bond dissociation energies （BDEs）. Further, the correlation is developed between impact sensitivity h50% and the ratio （BDE/E） of the weakest BDE to the total energy E containing zero point energy correction. In addition, the relative stability of the title compounds is evaluated based on the analysis of calculated Mulliken population and the energy gaps between the frontier orbitals. The calculated BDEs, HOFs, and energy gaps consistently indicate that compound 1,1,1,6,6,6-hexanitro-3-hexyne is the most unstable and the compound 3,3,4,4,-tetranitro-hexane is the most stable. These results provide basic information for the molecular design of novel high energetic density materials.