甲基氯硅烷的乙醇解速度

(1)二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的部分醇解,产物的收率很高,达到97.7—98.9%。用分馏方法可以确定各步产物的成分,因此可以应用 Fuoss 方程式计算这两种氯硅烷逐步竞争醇解的反应速度常数比。在下列反应中(CH_6)_2SiCl_2+C_2H_5OH(?)(CH_6)_2Si(OC_2H_5)Cl+HCl(CH_6)_2Si(OC_2H_5)Cl+C_2H_5OH(?)(CH_6)_2Si(OC_2H_5)_2+HClCH_(?)SiCl(?)+C_2H_5OH(?)CH_(?)Si(OC_2H_5)Cl_2+HClCH_(?)Si(OC_2H_5)Cl_2+C_2H_5OH(?)CH_6Si(OC_2H_5)_2Cl+HClCH_(?)Si(OC_2H_5)_2Cl+C_2H_5OH(?)CH_6Si(OC_2H_5)_6+HCl求得 K_1:K_2=17:2;K_3:K_4:K_5=60:27:2。(2)以二甲基乙氧基氯硅烷和甲基二乙氧基硅烷进行相互竞争醇解,求得 K_2:K_(?)=1∶4.6。另以三甲基氯硅烷和二甲基乙氧基氯硅烷进行相互竞争醇解,(CH(?))(?)SiCl+C_2H_5OH(?)(CH_(?))(?)SiOC_2H_5+HCl求得 K_6:K(?)=1:7。 (3)整理上列结果,得到三种不同官能度的甲基氯硅烷的逐步竞争和相互竞争醇解反应速度常数比为:K_1∶K_2∶K_3∶K_4∶K_5∶K_6=60∶7∶960∶430∶32∶1可以看出在甲基氯硅烷分子中,甲基或乙氧基数目增加,均使氯原子的醇解速度降低,而甲基的影响较乙氧基为大。     

溶胶-凝胶法制备高取向K(Ta,Nb)O3薄膜

K(Ta,Nb)O_3具有良好的电光特性、非线性光学特性和热释电特性.K(Ta,Nb)O_3薄膜在光电子集成电路中有着良好的应用前景.国外主要是进行K(Ta,Nb)O_3单晶和陶瓷的研究工作,近年来也有制备K(Ta,Nb)O_3薄膜的报导.我们采用溶胶-凝胶法制备KTa_(0.65)Nb_(0.35)O_3薄膜.制备过程如下:把Ta(OC_2H_5)_5,Nb(OC_2H_5)_5和K(OC_2H_5)溶于无水C_2H_5OH 中配成0.2     

铽、铕-邻啡啰啉-芳香化合物三元配合物的合成和性质研究

本文对Ln(phen)(C_6H_5COO)_3、Ln(phen)_2P-(OC_6H_4CHO)_3·3H_2O.Ln(phen)_2P-(OC_6H_4COOC_2H_5)_3(Ln=Tb、Eu)固体配合物的制备和光谱性质进行了研究。根据元素分析、红外光谱、摩尔电导测定,X射线粉末衍射、热重差热分析以及紫外可见光谱确定了其组成及配位形式,并对其发光性能进行了研究。     

溶胶-凝胶法制备(Ca-Zn)O-Al_2O_3-SiO_2:Eu~(3+),Bi~(3+)发光体

用溶胶-凝胶法合成无机玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷已得到发展。本文报道利用此法低温合成(Ca-Zn)O-Al_2O_3-SiO_2:Eu~(3+),Bi~(3+)发光体的研究结果。所用原料为99.99％的Eu_2O_3、99.99％的金属铝、99.999％的金属铋及CaCO_3、ZnCO_3和Li_2CO_3(提纯)。上述原料用HNO_3(GR)溶解。将计算的摩尔比量的Si(OC_2H_5)_4、C_2H_5OH和CH_3COOH以及Ca(NO_3)_2、Al(NO_3)_3、Zn(NO_3)_2、LiNO_3、Bi(NO_3)_3和Eu(NO_3)_3溶液,在一定的pH值下,在75℃水浴中回流数小时,经水解,缩聚成凝胶。制得     

层状α-Zr(HPO_4)_2·H_2O交联过程的研究

以有机硅CH_3Si(OC_2H_5)_3和NH_2(CH_2)_3Si(OC_2H_5)_3为交联剂,对层状化合物α-Zr(HPO_4)_2·H_2O进行交联,经灼烧分别得到2种不同层间距的层柱型分子筛SiO_2-Zr(HPO_4)_2。用XRD、GC、NMR等方法对交联反应过程进行了研究,结果表明,交联剂在反应过程中发生水解、缩聚。某种聚合态硅选择性地嵌入α-Zr(HPO_4)_2·H_2O层间。     

氯代烷基膦酸二(2-乙基己基)酯萃取稀土的结构性能研究

研究了五个具有不同结构的烷基膦酸二(2-乙基己基)酯,即氯甲基膦酸二(2-乙基己基)酯CH_2ClP(O)(OC_8H_(17-i)_2(1)、β-氯乙基膦酸二(2-乙基己基)酯 ClCH_2CH_2P(O)(OC_8H_(17-i)_2(2)、α-氯乙基膦酸二(2-乙基己基)酯 CH_3CHCIP(O)(OC_8H_(17-i))_2(3)、与相应未取代的甲基膦酸二(2-乙基己基)酯CH_3P(O)(OC_8H_(17-i))_2(4)、乙基膦酸二(2-乙基己基)酯C_2H_5P(O)(OC_8H_(17-i))_2(5),在硝酸体系中对镧系元素的萃取分离性能及其规律,制备了它们的配合物,并用红外光谱和~(31)P核磁共振谱探讨萃取剂及其配合物的结构。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 Ⅱ.异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物的合成、波谱和结构研究及四羰基[乙氧基(五氯苯基)卡宾]铁的晶体结构

异戊二烯三羰基铁(1)与芳基锂ArLi(Ar=C_6H_5,p-CH_3C_6H_4,p-CH_3OC_6H_4,p-CF_3C_6H_4)在低温下反应,再用Et_3OBF_4烷基化,可获得组成为C_5H_8(CO)_2FeC(OC_2H_5)Ar的标题化合物的异构化产物(2—5).当用LiC_6Cl_5作亲核试剂,在相同条件下与1反应时,只生成已知的配合物(CO)_4FeC(OC_2H_5)C_6cl_5(6).由单晶X射线衍射数据推断出,2和6的分子结构都属于单斜晶系,Z=4.2的空间群为C_(2h)~5-P_2(1/n),α=8.544(2),b=14.494(5),c=12.309(4)A,β=96.16(2)°;6的空间群为C_(2h)~5-P2_(1/c),a=14.126(3),b=6.805(1),c=19.182(5)A,β=103.58(2)°.2和6的结构用SHELXTL直接法程序解出并经块矩阵最小二乘法修正,R分别为0.066和0.043.     

(η~5-C_5H_5)_3Nd·OC_4H_8和(η~5-C_5H_5)_3Pr·OC_4H_8的合成及其晶体结构

本文用LnCl_3(Ln=La,Pr,Nd)同环戊二烯钠在THF溶液中反应,制备出(η~5-C_5H_5)_3Ln·OC_4H_8化合物单晶.采用低温技术,在—60℃的干燥氮气保护下,收集(η~5-C_5H_5)_3HPr·OC_4H_8[(η~5-C_5H_5)Nd·OC_4H_8]的单晶X射线衍射数据,解出了晶体结构.它们同属单斜晶系,P2_1/n 空间群.结构表明,THF分子中的氧原子与金属离子键合,Pr—O键长为2.56(1)A,Nd—O键长为2.54(1)A.三个环戊二烯分子中的所有碳原子与金属离子的间距,均在成键范围,其平均键距Pr—C为2.80(2)A,Nd—C为2.78(2)A.它们同已报道的(η~5-C_5H_5Ln·OC_4H_8(Ln=Y,La,Gd)结构一起,可很好地解释镧系收缩理论,同时为研究稀土元素的价态和键,提供了有用的结构信息。     

SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF A NOVEL TUNGSTEN-COPPER-SULFUR CUBANE-LIKE CLUSTER {W3CuS4[S2P(OC2H5)2]3(I)(μ-CH3COO)(C5H5N)}

<正> Within recent years, study work on trinuclear Mo clusters has attracted the attention of structural chemists. In particular, people have focussed their interest on trinuclear clusters with loose ligands, such as {Mo_3S_4[S_2P(OC_2H_5)_2]_4(H_2O)} and {W_3S_4[S_2P(OC_2H_5)_2]_4(H_2O)} , in which the H_2O     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究——Ⅶ.反式降冰片二烯三羰基[乙氧基(芳基)卡宾]钼配合物的红外光谱研究

烯烃-金属-卡宾配合物的合成在文献中只有少数几个例子,而它们的详细光谱研究未见报道.我们以降冰片二烯四羰基钼,C_7 H_8 Mo(CO)_4 (1),为原料,在低温下与芳基锂反应,随后用 Et_3 OBF_4 在冰水中烷基化,得到组成为 C_7 H_8 (CO)_3 MoC(OC_2 H_5)Ar 的新型卡宾配合物2—6(Ar=C_6 H_5,2;o-CH_3 C_6 H_4,3;m-CH_3 C_6 H_4,4;p-CH_3 C_6 H_4,5;p-CH_3 OC_6 H_4,6).与文献中报道的含单烯配体的金属卡宾配合物不同,2—6含有一个孤立的双烯配体.我们对这类新型的烯烃-卡宾配合物的红外光谱进行了详细的研究,以便对这类化合物的结构和键的性     

硅有机化学

(一)硅有机物的发展及其工业意义硅有三种同位素(28,29,30)。自然界中的分布量仅次于氧而居第二位。它构成地壳的27%,并且为机体生存的必要组成之一。还在1811年已经制得了硅:SiF_4 Na→Si 4NaF在1825年首先制得四氯化矽:Si 2Cl_2(?)SiCl_4在1842年获得硅有机物:SiCl_4 4C_2H_5OH→Si(OC_2H_5)_4 4HCl到1890年的这一期间合成了某些硅化物 R_nSiX_(4-n)     

一个双三核钼簇合物的合成、结构及其簇间相互作用

报道了一个新的双三核钼簇合物{Mo_3S_2P[＆P(OC_2H_5)_2]_3}{Mo_3S_4[S_2P(OC_2H_5)_2]_4(SCN)}的合成方法和晶体结构.结构分析和对整个簇合物的量子化学计算结果表明,属于不同结构类型的两个三核钼簇单元,虽然保留了显著的离子特征,但它们通过几对桥S原子间较强的相互作用形成双三核钼标题簇合物.还对[Mo_3]簇核电子数和三核钼簇合物稳定性之间的关系进行了初步讨论.     

低温和低压下水热合成Na4Zr2(SiO4)3

以ZrOCl_2·8H_2O,Na_2SiO_3·9H_2O和NaOH为原料,在250℃约100bar的条件下,水热晶化合成出Na_4Zr_2(SiO_4)_3,并生长相应的单晶。讨论了水热反应及其条件.产物借助于XRD,Raman,~(29)Si MAS NMR以及阻抗谱技术进行了研究.结果表明产物具有与其他方法制备的Na_4Zr_2(SiO_4)_3相同的性质.     

SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF [(η~5-C_5H_5)_2NdCl·OC_4H_8]_2

All attempts to prepare light lanthanide dicyclopeutadienyt chloride failed,due to the disproportionation reaction. The crystal complex of [(η~5-C_5H_5)_2NdCl.OC_4H_8]_2 was successfully prepared by the reaction of NdCl_3·2C_4H_8O with cyclopentadienyl sodium (molar ratio 1:1.8)in tetrahydrofuran at room temperatureThe composition of the title compound was determined by the methods of elemental analysis, infrared spectroscopy and photoelectron spectroscopy. The crystal structure of [(η~5-C_5H_5)_2NdCl·OC_4H_8]_2 was determined from single crystal X-ray diffraction. Data were collected at-60℃ under dry nitrogen atmosphere.The complex crystallizes in the monoclinic space group P2_1/c,with Z=2. Lattice parameters are: a=8.201(3), b=21.589(6),c=8.596(3),β=109.10(3)°.The structure was solved by Patterson and Fourier techniques and refined by least-squares to a final conventional R=0.0636 for 1680 reflections. There are two Nd atoms in the dimeric unit which are bridged asymmetrically by the two chlori     

稀土掺杂法制备β-SiC粉体的研究

实验以SiO_2和活性炭为原料,La2O3为催化剂,通过碳热还原反应合成了β-SiC。利用TG-DSC曲线,SEM和XRD图谱揭示了La合成β-SiC的作用机制以及La对物相组成、粒度、合成温度与合成所需要的热激活能的影响,探索了La在合成β-SiC反应过程中所起的作用。研究表明:La可以减小晶格常数,晶格收缩,增加晶格空位或缺陷,从而降低β-SiC的合成温度和激活能;当合成温度1500℃和保温时间120 min时,质量分数为0.5%La合成的SiC粉体的团聚现象比0.3%La的更严重;La含量≥0.3%时,SiO_2与C反应全部转变为SiC。     

单体(η[5]-C5H5)2LuCl.OC4H8的生成和X-射线晶体结构

Dubeck等在1963年首先合成了二(环戊二烯基)氯化镥络合物,但晶体结构迄今未见报道。文献中仅有关于含氯桥的金属络合物二聚体,例如[(C_5H_5)_2Sc(μ-Cl)]_2,[(CH_3C_5H_4)_2Yb(μ-Cl)]_2,[Cp_2~LYb(μ-Cl)]_2和[Cp_2~LPr(μ-Cl)]_2C_P~L=1,3-[(CH_3)_3Si]_2C_5H_3)等晶体结构的研究。我们按文献方法制备了(η~5-C_5H_5)_2LuCl。测定了它的质谱及~1HNMR。再将经高真空升     

合成β-(3,4-二氨基苯基)-α-氨基丙酸二盐酸盐的新路线

β-(3,4-二氨基苯基)-α-氨基丙酸二盐酸盐是合成药物的一个重要中间体。从文献中只见到苏联列宁格勒药物研究所等人在1966年报导的合成方法:以5-甲基苯并[2,1,3]硒二氮杂茂为原料依次与NBS、NaC(NHCOCH_3)(COOC_2H_5)_2、H_2S/NH_4OH及HCl,H_2O作用而制得。其中5-甲基苯并[2,1,3]硒二氮杂茂的制备需4—5步。该方法的路线较长,原料不易得到。我们的合成路线是     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]二铁的合成及反应性的研究

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me_3Si取代基,生成(Me_3Si)_2-MeC_5H_3,后者与Fe(CO)_5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η~5-{(Me_3Si)_2MeC_5H_2}Fe(CO)]_2-(μ-CO)_2(2)外,还分离到少量单核化合物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2Cl(3),2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4).2经Na/Hg还原生成Fe—Fe键断裂的铁负离子,后者随即分别与数种氯化物反应,生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2R(R=PhCH_2,5;CH_2COOC_2H_5,6;Ph_3Sn,7;Ph_2SnCl,8).测定了4的晶体结构,晶体属单斜晶系,P2_1/C空间群,晶胞参数.a=0.7333(1),b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm;β=92.02(2)°,V=1.962(1)nm~3,Z=4.     

(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er)的合成及晶体结构

合成了三茚基稀土配合物(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er),经元素分析、红外光谱、水解产物核磁共振谱及质谱表征,并测得了(η~5-C_9H_7)_3Nd·OC_4H_8(1)及(η~5-C_9H_7)_3Gd·OC_4H_8(2)的晶体结构。(1)、(2)均属六方晶系,P6_3空间群,Z=2。(1)的晶体学参数为a=b=1.1843(3)nm,c=1.0304(4)nm,V=1.25165(87)nm~3,D_c=1.49g·cm~(-3),最后一致性因子R=0.049;(2)的晶体学参数a=b=1.1805(2)nm,c=1.0236(2)nm,V=1.23536(56)nm~3,D_c=1.54 g·cm~(-3),R=0.023。平均Nd-C=0.2812nm,Gd-C=0.2795nm;Nd-O=0.2557(21)nm,Gd—O=0.2459(13)nm。配合物中四氢呋喃的四个碳原子处于完全无序状态。     

铈、镨二乙基磷酸盐的晶体结构

合成了Ce[PO_2(OC_2H_5)_2]_3和Pr[PO_2(OC_2H_5)_2]_3(简称Ce(DEP)_3和Pr(Pr(DEP)_3)。用四圆衍射仪测定了其晶体结构。它们均属三斜晶系,空间群P1。晶胞参数,对Ce(DEP)_3:α=10.324(4)A,b=12.861(4)A,c=13.998(5)A,x=106.49(3)°,β=112.83(4)° γ=115.61(3)°,V=1296(1)A~3,Z=2;对Pr(DEP)_3:α=10.27(1)A,b=11.81(1)A,c=12.51(1)A,x=109.93(9)°,β=111.9(9)°,γ=93.0(1)°,V=1293(3)A~3,Z=2。用Patterson法并经分块全矩阵最小二乘法修正,最后的R值,Ce的为0.1071,Pr的为0.1066。结构分析指出,两种配合物结构类似,Ce和Pr原子均由二乙基磷酸根的六个氧原子配位形成八面体构型。