用密度泛函理论研究NO在H-ZSM-5分子筛不同酸性位的吸附

利用密度泛函理论(DFT),基于7T簇模型,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了NO分子在H-ZSM-5分子筛孔道中α,β,γ酸性位的吸附.在计算过程中,首先对H-ZSM-5的α,β,γ酸性位进行优化计算,然后对NO分子η1-N和η1-O两种吸附模式的红外光谱和吸附能进行计算.计算结果表明,NO分子以η1-N模式吸附于H-ZSM-5分子筛酸性位上,不同酸性位对NO分子的吸附能力排序为:α酸性位>β酸性位>γ酸性位.此外,H-ZSM-5分子筛直型孔道更有利于NO分子的吸附和扩散,因而可更有效地促进NO分子催化分解反应的进行.     

n‐Butane Monomolecular Cracking on Acidic Zeolites: A Density Functional Study

采用5T簇模型,利用密度泛函理论在B3LYP/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31G(d)水平下研究正丁烷在酸性分子筛上的单分子催化裂解反应。本文重点详细研究了正丁烷在分子筛表面不同C位的脱氢反应。在B3LYP/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31G(d)水平下计算所得第一和第二位C-C键裂解的活化能垒分别为 238、217 kJ/mol。而第一第二序位脱氢反应能垒分别为296、242 kJ/mol。正丁烷不同序位脱氢反应的活化能垒相差54 kJ/mol。从计算结果可以看出,正丁烷在分子筛上催化裂解脱氢反应优先发生在第二位C原子上。此外,本文还讨论了簇模型结构与酸性的关系,结果显示改变封端Si-H键的键长的方法可以用来模拟分子筛酸性变化。最后研究了分子筛酸性变化与正丁烷催化裂解反应能垒的关系。     

H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应的理论研究

采用ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):UFF)计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应历程.选取40T簇模型模拟了H-ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位.从生成能和反应活化能角度分析并比较了苯与乙醇和乙烯烷基化反应机理.结果表明,苯与乙醇的烷基化按照分步机理进行,速控步骤的活化能为170.34 kJ/mol.而乙烯作为烷基化剂与苯反应时同时存在联合机理和分步机理,且二者之间存在一定程度的竞争,其中联合机理的活化能为167.24 kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为155.20 kJ/mol.比较苯与乙醇和乙烯发生烷基化反应的机理可以看出,二者作为烷基化试剂对烷基化反应性能影响不大.     

苯并氧化呋咱稳定性和异构化的DFT和ab initio研究

运用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论（DFT）方法对苯并氧化呋咱、邻二亚硝基苯及其间的异构化反应进行了计算研究。结果表明,苯并氧化呋咱的分子总能量比邻二亚硝基苯的低;由苯并氧化呋咱异构为邻二亚硝基苯的正向反应活化能（Ea+=51.0kJ/mol）,与文献实测值（58.6kJ/mol）较接近,而其逆向反应活化能（Ea-=4.6kJ/mol）很小,从而揭示了苯并氧化呋咱比邻二亚硝基苯更稳定·此外,进行了HF/3-21G、HF/6-31G(d)和MP2/6-31G(d)//6-31G(d)水平下相应的计算,发现B3LYP-DFT的结果较abinitio为优。谐振动频率的B3LYP/6-31G(d)计算还支持了邻二亚硝基苯为苯并氧化呋咱“自-自”互变重排反应的中间体。     

Synthesis,Characterization and Theoretical Studies on a Thiocarbamide Derivative Containing Schiff Base Group

A thiocarbamide derivative containing Schiff base groups,1,5-bis[4-(dimethylamino)benzylidene]thiocarbonohydrazide,has been synthesized and characterized by elemental analysis,IR,1H NMR,UV and X-ray single-crystal diffraction.Density function theory(DFT) calculations at the B3LYP/6-31G* and PBE0/6-31G* levels for optimized geometries and electronic transition spectra have been performed.Comparative studies show that both B3LYP/6-31G* and PBE0/6-31G* methods can well reproduce the molecular structure,and the latter is more reliable than the former to simulate electronic spectra.NPA calculational results at the B3LYP/6-31G* level indicate the title compound to be a potential multidentate ligand to the metallic ions.Based on the vibrational analysis,thermodynamic properties at different temperatures have been obtained.     

DFT法研究3-羟基丙烯醛的双键旋转异构反应机理

利用密度泛函理论(DFT)分别在B3LYP/6-31G**和B3LYP/6-311＋＋G**的计算水平上优化了基态3-羟基丙烯醛分子在双键旋转异构反应过程中的平衡态以及过渡态的几何构型，分析了反应过程中键参数的变化，计算了该反应的内禀反应坐标(IRC)，发现在重排反应途径上存在一个四元环骨架的中间体.通过振动分析对平衡态和过渡态进行了确认，并得到了零点能.计算结果表明，基态3-羟基丙烯醛分子的双键旋转异构反应经过两步完成，第一步反应位垒稍高，第二步反应位垒较低，存在着发生重排反应的可能性.     

α-双环-HMX晶体中二聚作用的理论研究

在四种(分别为HF/6-31G*,MP2/6-31G*,B3LYP/6-31G*和PBE1PBE/6-31G*)水平下,用超分子方法(SM)求得α-双环-HMX(四硝基四氮杂双环辛烷)三种二聚体(I,II和III)中的分子间相互作用能.用对称性匹配微扰理论(SAPT)与密度泛函理论(DFT)相结合的方法[SAPT(DFT)方法]求得该三种二聚体的分子间相互作用能及其分量.在四种SM方法中,以MP2求得的相互作用最强,但均弱于SAPT(DFT)的计算结果.SM和SAPT(DFT)两种方法求得的相互作用,均为IIIIII,归因于三者的分子质心平衡间距(Re)6.58(I)6.95(III)8.60(II).考察SAPT(DFT)方法求得的各作用能分量是IIIIII.密度泛函方法对色散能计算的丢失使其求得的相互作用偏小.     

2,3,7,8-四氯苯并二英分子结构与热力学性质的理论研究

用密度泛函理论(DFT)和从头算(ab initio)方法,在B3LYP/6-31G、 B3LYP/6-31G*、 B3LYP/6-311G*和MP2/6-31G*水平上全优化计算了2,3,7,8-四氯苯并二英(2,3,7,8-TCDD)的几何构型、电子结构和振动频率,并用校正后的频率计算了298～1500 K的标准热力学函数,同时用半经验的PM3 SCF-MO进行了同样的计算,计算结果与实验值及文献值较好地吻合.     

SET区域Rubisco赖氨酸甲基化转移酶催化赖氨酸多重甲基化的量子力学研究

用从头计算和DFT方法计算S-腺苷甲锍氨酸多重甲基化赖氨酸的反应机理. 气相中非催化反应的能垒比较低, 反应势能剖面类似于SN2反应, 而在电介质中, 反应能垒很高. 在B3LYP/6-31G*和ONIOM (MP2: B3LYP)水平, 研究了Rubisco大亚基甲基转移酶活性位点的三个残基催化转移甲基到赖氨酸反应的过程. 在ONIOM (MP2: B3LYP)水平, 预测的反应能垒为82.8 kJ/mol, 与从实验得到的87.4 kJ/mol接近. 计算结果表明, 酶对过渡态并没有特殊的稳定作用, 主要通过为反应物提供一个没有溶剂的环境, 用临近的残基把亲电和亲核的底物连接在一起, 进而促使甲基化反应的进行.     

O（~1D）与CF_2HCl反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）和G3B3方法，对为（~1D）与CF_2HCl的反应 进行了研究，在B3LYP/6-311+G(d)，B3LYP/6-311+G(2df,2pd)和G3B3计算水平上， 优化了反应热能面上各驻点的几何结构，通过内禀反应坐标（IRC）计算和振动分 析，对反应过渡态进行了确认，并确定了反应机理。     

反应(Cl+HBr→HCl+Br和Cl+HBr→BrCl+H)机理和速率的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G**基组下,计算研究了反应Cl+HBr→HCl+Br和Cl+HBr→BrCl+H的机理,求得的各过渡态均通过振动分析加以确认.运用求得的反应活化能,以及不同温度下过渡态和反应络合物的配分函数,借助绝对反应速率理论求得50～1500K的反应速率常数.     

氢抽提反应CHBr2+HBr→CH2Br2+Br的直接动力学研究

采用直接动力学方法,对CHBr2+HBr→CH2Br2+Br反应通道进行了理论研究,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下获得了优化几何构型、频率以及最小能量路径,更精确的单点能在B3LYP/6-311++G(3df,2pd)水平下完成.利用正则变分过渡态理论,结合小曲率隧道效应校正方法计算了反应通道在220 K～2 000 K温度范围内的速率常数.在整个反应区间,隧道效应对反应的影响比较大;变分效应在低温时有一定的影响,在高温区间的影响很小可以忽略.计算得到的速率常数和已有实验值很好地吻合.     

H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程的理论研究

基于76T簇模型,采用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法研究了H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程.结果表明,环己烯首先吸附在分子筛酸性位上,与酸性质子共同脱除一个H2分子后,在分子筛骨架氧上生成烷氧配合物中间体;然后再脱质子得到环己二烯,同时酸性位复原;再经历脱氢和脱质子历程,最后得到产物苯,并吸附在复原的分子筛酸性位上.计算得到脱氢的活化能依次为279.64和260.21kJ/mol,脱质子的活化能依次为74.64和59.14kJ/mol.所有脱氢反应都是吸热过程,生成表面烷氧活性中间体,随后的脱质子反应能垒较低,而且是放热过程.此外,比较了环己烯在分子筛酸性位上的三个竞争反应,即脱氢、质子化和氢交换反应的活化能垒,证明环己烯优先发生脱氢反应.     

平面五元水分子簇的量子化学研究

选用Gaussian03的B3LYP/6-31G(d,p)、DMol3的BLYP/DNP和deMon的BLYP/TZVP等方法计算了甲烷水合物(结构-1)中平面五元水分子簇的结合能和氢键能,作了基组重叠误差(BSSE)和色散能(dispersion)的修正,估算了次级相互作用的贡献.在DMol3程序中使用了大型数值基组DNP,将基组重叠误差降至最低.在Gaussi-an03的B3LYP/6-31G(d,p)计算中,采用平衡法(Counterpoise)校正基组重叠误差.两种计算方法给出了一致的结果,证实了在使用6-31G(d,p)基组时,一对水分子在平衡距离的基组重叠误差高达8 kJ/mol.为估算色散能的贡献,使用了新近发展的包含色散能的密度泛函的DFT程序deMon计算了五元水分子簇.用多种方法计算出了经基组重叠误差和色散能修正的五元水分子簇的分子间结合能和氢键能的较为精确的势能超曲面,为甲烷和其他气体水合物的分子动力学模拟提供了依据.     

一种天然产物Wangzaozin A的细胞毒活性

从总序香茶菜Isodon racemosa (Hemsl) Hara植物中分离得到一个对人类肿瘤细胞Bel-7402和HD-8910具有毒活性的对映-贝壳衫烷型二萜Wangzaozin A化合物(1). 应用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 对该分子的几何构型进行优化, 结果表明用B3LYP/6-31G(d)优化的几何参数与它的X射线衍射结构参数基本一致. 在优化的几何构型基础上, 采用规范不变原子轨道(GIAO)法, 在B3LYP理论水平分别用6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-31+G(d,p)和6-31++G(d,p)基组进行核磁共振(NMR)化学位移值计算, 预测的1H和13CNMR化学位移值与实验值吻合; 统计误差分析表明, 用B3LYP/6-31G(d)优化的分子构型接近实际的分子构型. 因此, DFT方法适用这一类型化合物的构型和NMR参数进行预测. 在几何优化的基础上, 在B3LYP/6-31G(d)水平上, 对Wangzaozin A分子的静电位(MEP)进行理论计算. MEP三维图表明, 在Wangzaozin A分子中α-亚甲基环戊酮的羰基和羟基附近出现富电子区域(负电位), 起着供电子作用, 与受体的正电子区域结合. 这些结果从理论上支持了α-亚甲基环戊酮结构是一种抗肿瘤活性中心的看法.     

类锗烯H2C=GeLiCl与RH(R=F,OH, NH2)的插入反应

采用DFT B3LYP和QCISD方法研究了不饱和类锗烯H2C=GeLiCl与RH(R=F, OH, NH2)的插入反应. 在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应势能面上的驻点构型. 结果表明, H2C=GeLiCl与HF、H2O 或NH3发生插入反应的机理相同. QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)计算的三个反应的势垒分别为173.53、194.48和209.05 kJ·mol-1, 反应热分别为60.18、72.93和75.34 kJ·mol-1. 相同条件下发生插入反应时, 反应活性顺序都是H—F>H—OH>H—NH2.     

H-ZSM-5分子筛上的乙烯二聚反应机理的理论计算研究

应用分子力学和量子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的机理. 用40T簇模型模拟ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位,对乙烯二聚过程的分步反应和协同反应两种机理进行了考察. 对于分步反应机理,乙烯分子首先通过π-氢键作用在酸性位形成稳定的吸附络合物,再进一步发生质子化并生成乙醇盐中间体,随后乙醇盐与第二个乙烯分子发生碳-碳键结合形成丁醇盐产物. 第一步质子化和第二步碳链聚合的活化能分别为152.88和119.45 kJ/mol, 表明乙烯质子化反应为速控步骤. 对于协同反应机理,乙烯质子化、碳-碳键和碳-氧键生成同时进行,生成丁醇盐,反应的活化能为162.30 kJ/mol, 略高于分步反应机理中的速控步骤. 计算结果表明这两种反应机理之间存在相互竞争.     

TMS的NMR量子化学计算

分别用HF/4-31G(Si=6-21G)、B3LYP/6-31G(D)、B3LYP/6-31G、HF/6-31G、MP2/6-31G(D)对TMS进行了结构优化,在此基础上,用Hartree-Fock、B3LYP理论水平下,分别用不同的基组6-31G、6-31++G(D,P)、6-311+G(2D,P)、6-311++G(D,P)进行NMR的计算;在MP2理论水平上,用STO-3G、3-21G、4-31G、6-31G、6-31G(D)、6-31++G(D,P)等基组进行NMR的计算.并用GAUSSION98程序所给出的四种计算NMR的方法:GIAO、IGAIM、CSGT、SINGLE GAUGE ORIGIN,分别在上述基础上进行了TMS的屏蔽值的计算.研究结果表明,就理论水平而言,DFT(B3LYP)比HF计算结果要好,而且基组越大,计算精度越高,但有一饱和基组存在.就计算方法而言,用GIAO有利于计算精度的提高.计算结果与实验值基本上吻合.     

2-溴丙酸气相热消除反应的机理

用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-31G**水平上对2-溴丙酸气相消除反应机理进行了研究.计算表明,反应主要是通过半极化五元环结构过渡态进行的,羧基上的氢原子协助溴原子离去,羧基氧原子帮助稳定过渡态.在B3LYP/6-311＋＋G(3df,3pd)水平上对B3LYP/6-31G**优化的几何构型进行了单点能计算,计算所得反应的速度控制步骤的活化能为189.461 kJ•mol－1,偏离实验值((180.3±3.4) kJ•mol－1)5.08％.     

哒嗪裂解反应机理的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)方法, 以哒嗪为煤的模型化合物, 在(U)B3LYP/6-31G(d,p)水平下计算了标题化合物的键布居数和键裂解能, 并对其热解机理进行了探讨. 在(U)B3LYP/6-311++G(d,p)水平下计算了热解过程中各物种的单点能, 并对总能量进行了校正. 结果表明, 标题物N-N键的布居数和裂解能均最小, 且各键裂解能随温度变化不大, 热解最终产物为HCN和乙炔, NH₃可能是HCN经过二次转换得到的. 采用过渡态理论计算了300~1900 K温度范围内热解的速率常数, 求得lnk与1/T的线性关系.