Thermische Zersetzung des Lithiumhexacyanoferrats(III)

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Lithiumhexacyanoferrat (III) in Luft führt in drei Temperaturbereichen, d.h. zwischen 250 und 400°, 500 und 650° und 925 und 1000° zur Bildung ferromagnetischer Produkte. Durch Röntgendiffraktionsuntersuchung und magnetische Messungen wurde bewiesen, daß im ersten Temperaturbereich-Fe₂O₃ die für die ferromagnetischen Eigenschaften der Zersetzungsprodukte verantwortliche Phase ist, während in den anderen Bereichen diese Eigenschaften durch Lithiumferrit der Formel Li_0.5Fe_2.5O₄ verursacht werden.

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The thermal decomposition of lithium hexacyanoferrate (III) in air leads to the formation of ferromagnetic products in three temperature ranges, namely 250–400°, 500–650° and 925–1000°. By X-ray diffraction studies and magnetic measurements it has been proved that in the first temperature region-Fe₂O₃ is the phase responsible for the ferromagnetic properties of the decomposition products, whereas in the other regions these properties are due to the presence of the lithium ferrite Li_0.5Fe_2.5O₄.

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Résumé La décomposition thermique du ferricyanure de lithium dans l'air conduit à des produits ferromagnétiques dans trois intervalles de température: 250–400°, 500–650° et 925–1000°. Par diffraction des rayons X et mesures magnétiques, on montre que lors de la première étape de décomposition c'est l'oxyde-Fe₂O₃ qui est responsable des propriétés ferromagnétiques des produits de décomposition, tandis que pour les deux autres étapes, le ferromagnétisme est dû à la présence de ferrite de lithium de formule Li_0.5Fe_2.5O₄.

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-()- : 250–400°, 500–650° 925–1000°. - , , , , -Fe₂O₃. Li_0.5Fe_2.5O₄.

     

Kinetics of thermal decomposition of pyrite in an inert atmosphere

The thermal decomposition of pyrite in an inert atmosphere was studied in order to obtain a detailed knowledge of the kinetics and mechanism of the reaction 2 FeS₂=2FeS+S₂, which is one of the methods of producing elementary sulphur. The process was studied under isothermal conditions at temperatures of 600, 660, 700, 750, 800 and 850 °C in a nitrogen atmosphere, by means of a thermobalance. The rate-controlling processes were determined and their kinetic parameters were calculated. The optimum temperature for the process was found to be 800 °C.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Pyrit in inerter Atmosphäre bestimmt, um detaillierte Informationen über Kinetik und Mechanismus der Reaktion 2 FeS₂=2FeS+S₂, einer der Darstellungsreaktionen von elementarem Schwefel zu erlangen. Der Vorgang wurde mittels einer Thermowaage unter isothermen Bedingungen bei Temperaturen von 600, 660, 700, 750, 800 und 850 °C untersucht. Es wurden die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte bestimmt und deren kinetische Parameter errechnet. Als Optimumtemperatur für diesen Prozeß erwies sich 800 °C.

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- 2FeS₂=2FeS + S₂, . 600, 660, 700, 750, 800 850 ° . , 800°.

     

On the initial treatment of kinetic data

The kinetic methods usually employed to determine reaction orders involve some sort of mathematical approximation and provide values approximate and very often discrepant. Three methods are reported to determine accurate reaction orders without introducing approximations.

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, , , , . .

     

Ab initio investigation of the electron structure in bis-Cu+ acetylene and vinylidene complexes

[Cu(-C₂H₂)₂]⁺, [Cu(-CCH₂)₂]⁺ and [Cu(-C₂H₂) (-CCH₂]⁺ complexes have been studied by the ab initio double-zeta basis set method. It has been established that all calculated compounds are stable to decomposition into two C₂H₂ molecules and Cu⁺ cation and into one C₂H₂ molecules and the respective monocomplex. Calculation results suggest the possibility of intramolecular acetylene-vinylidene rearrangement in the coordination sphere of Cu⁺.

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ab initio : [Cu(-C₂H₂)₂]⁺, [Cu(-CCH₂)₂]⁺, [Cu(-C₂H₂) (-CCH₂)]⁺. C₂H₂ Cu⁺ C₂H₂ . - Cu⁺.

     

Application of numerical methods to solve nonlinear inverse problems in calorimetry of hard materials

A method is suggested for numerical determination of heat capacity as a function of temperature using the data on nonstationary experiments. This is based on the solution of the inverse problem in the overdefined formulation, with allowance for the temperature distribution inside the solid. The algorithm developed for the solution of the problem allows determination of the heat capacity both in case of a material with a known thermal conductivity, and in the case when the thermal conductivity of the material is unknown and should be determined simultaneously with the heat capacity. The suggested method of numerical solution for the coefficient-type inverse problem of nonlinear thermal conductivity may also be of use in interpretations of the data of thermal analysis.

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Zusammenfassung Die vorgeschlagene Methode zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität aus den Daten eines nichtstationären Versuchs gründet sich auf die Lösung der umgekehrten Aufgabe in einer überbestimmten Aufstellung, sie erlaubt, die Temperaturverteilung innerhalb der festen Probe in Betracht zu ziehen. Der ausgearbeitete Lösungsalgorithmus gestattet, die Wärmekapazität zu bestimmen, und zwar sowohl, wenn die Wärmeleitfähigkeit des Materials bekannt ist, als auch, wenn sie unbekannt ist und gleichzeitig mit der Wärmekapazität bestimmt werden soll. Die vorgeschlagene Methode der numerischen Lösung des Problems der inversen Koeffizienten bei der nichtlinearen Wärmeleitfähigkeit kann auch bei der Auswertung von Daten der thermischen Analyse verwendet werden.

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, . , , . .

     

On the interpretation of differences in mechanisms, kinetics and dynamics of oxidation reactions on metal and oxide catalysts

Langmuir-Hinshelwood type mechanisms with competitive adsorption are suggested to be more typical for metal catalysts, since, unlike on oxide systems, oxidizable substance and molecular oxygen can be adsorbed on the same (reduced) active sites. Therefore, multiple steady states and critical phenomena are more characteristic for catalysis on metals.

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, - , , () . .

     

Thermal conductivity measurements on samples with low cross-sections

A simple, low-cost apparatus has been designed and constructed for measurement of the thermal conductivities of samples with low cross-sections (10^–7 m²). This apparatus has been used to determine variations in the thermal conductivity of the metallic glass Fe₈₀B₂₀ (Metglas 2605) in the crystallization process induced by thermal treatment.In spite of the simplicity, the deviations from the real values of thermal conductivities measured have been lower than 8%, which has proved to be satisfactory for establishing the glass formation, temperature, T₈, from changes in thermal conductivity.

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Zusammenfassung Eine einfache, billige Apparatur zur Messung der Wärmeleitfähigkeit von Proben mit kleinen Querschnitten (10^–7 m²) wurde entworfen und gebaut. Die Apparatur wurde zur Bestimmung von Veränderungen der Wärmeleitfähigkeit des metallischen Glases Fe₈₀B₂₀ (Mctglass 2605) während des durch thermische Behandlung ausgelösten Kristallisationsprozesses benutzt. Trotz der Einfachkeit betrug die Abweichung von den gemessenen tatsächlichen Wärmeleitfähigkeitswerten weniger als 8%, was sich als ausreichend für die Ermittlung der Glasbildungstemperatur 7₉ aus Veränderungen der Wärmeleitfähigkeit erwiesen hat.

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( 10^–7 ₄). Fe₈₀B₂₀ 2605) , . , 8%, _g .

     

Investigation of the self-heating phenomenon in the bulk polymerization of acrylonitrile

The temperature of the polymerizing system was measured with a thermistor during the bulk polymerization of acrylonitrile initiated by azoisobutyronitrile. The temperature of self-heating suddenly rises at a conversion of about 2%. This jump of temperature is presumably caused by the formation of a gel structure and, consequently, the outfall of thermal convection within the system.

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, -- . , - . - , .

     

Preparation and investigations of polyimides III

Polyamide acid powders of pyromellitic dianhydride and 4,4-diaminodiphenyl ether base were prepared in tetrahydrofuran, in the heterogeneous phase. The imidization of these powders was investigated by thermogravimetric, calorimetric and mass-spectrometric methods.According to the TG and DSC data, the temperatures of the beginning and maximum rate of imidization increase with increasing temperature and duration of imidization.A linear relationship has been found to exist between the weight loss and the reaction heat of the imidization process. The reaction heat corresponding to unit weight loss increases with decreasing molecular weight.Dicarboxylic anhydrides, applied as chain-terminators, do not affect the thermal properties of polyamide acids to an appreciable extent.Imidization has been found to be a complex process, in which decomposition of polyamide acids also takes place besides dehydrocyclization. The kinetics of imidization are satisfactorily described by a first-order dehydrocyclization and a parallel first-order decomposition. The weight loss during imidization is higher than the loss calculated on the basis of dehydrocyclization, which must be due to the release of the decomposition products of the polyamide acid, the release of solvated or complexed tetrahydrofuran, or that of possible oligomeric clusters.

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Zusammenfassung Polyamidsäurepulver von Pyromellitdianhydrid und 4,4-Diamino-diphenyläther wurden in Tetrahydrofuran in heterogener Phase hergestellt. Die Imidisierung dieser Pulver wurde durch thermogravimetrische, kalorimetrische und Massenspektrometrische Methoden verfolgt.Nach TG- und DSC-Angaben steigt die Temperatur des Beginns und der Maximalgeschwindigkeit der Imidisierung mit steigender Temperatur und Imidisierungsdauer an.Ein linearer Zusammenhang wurde zwischen Gewichtsverlust und Reaktionswärme des Imidisierungsvorgangs gefunden. Die der Einheit des Gewichtsverlustes entsprechende Reaktionswärme nimmt mit abnehmendem Molekulargewicht zu.Als Kettenende angewandte Dicarboxylanhydride beeinflussen die thermischen Eigenschaften der Polyamidsäuren nicht in merklichem Maße.Es wurde festgestellt, daß die Imidisierung ein komplexer Vorgang ist, in dem außer der Dehydrocyclisierung auch eine Zersetzung der Polyamidsäuren stattfindet. Die Kinetik der Imidisierung kann durch eine Dehydrocyclisierung erster Ordnung und eine parallele Zersetzungsreaktion erster Ordnung befriedigend beschrieben werden. Der Gewichtsverlust während der Imidisierung ist höher als der aufgrund der Dehydrocyclisierung berechnete Verlust, was der Abspaltung von Zersetzungsprodukten der Polyamidsäure, der Freisetzung von solvatiertem oder komplexgebundenem Tetrahydrofuran oder eventueller oligomerer Einschlüsse zuzuschreiben ist.

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Résumé Les polyamides en poudre résultant du dianhydride pyromellitique et de l'éther 4,4-diaminodiphénylique ont été préparés en phase hétérogène dans le té trahydrofuranne. La formation d'imides à partir de ces poudres a été étudiée par thermogravimétrie, calorimétrie et spectrométrie de masse.D'après les résultats obtenus par TG et DSC, les températures du début de la formation d'imide et la vitesse maximale de la réaction augmentent avec l'accroissement de la température et de la durée de la réaction.On a trouvé une corrélation linéaire entre la perte de poids et la chaleur de formation de l'imide. La chaleur de réaction correspondant à l'unité de perte de poids augmente quand le poids moléculaire diminue.Les anhydrides dicarboxyliques utilisés en bouts de chaines n'ont pas d'effet appréciable sur les propriétés thermiques des polyamides.On a établi que la formation d'imide est un processus complexe, au cours duquel, outre la déshydrocyclomérisation, une décomposition des polyamides a également lieu. La cinétique de la réaction peut être décrite de façon satisfaisante par une déshydrocyclomérisation du premier ordre et une réaction de décomposition parallèle également du premier ordre. Lors de la formation d'imide la perte de poids est plus élevée que celle calculée à partir de la déshydrocyclomé risation, ce qui provient sans doute du dégagement des produits de décomposition du polyamide, du dégagement du tétrahydrofuranne solvaté ou complexé ou bien de celui des inclusions oligomères éventuelles.

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4,4- . , - . , . . , , . , , . , , , . . , , . , .

     

Possibility of thermal analysis of different types of bonding of water in minerals

Various types of water bonding were studied. e.g. water bound by occlusion, by adsorption, by capillary condensation, by chemisorption and as a solid solution, zeolitic water, interlayer water, crystal water and structural water bound in form of hydroxil groups. The differentiation of these various types of bonding is rather difficult, for on heating water is evolved at various temperatures and in rather wide temperature domains which overlap to different extents. Efforts were made to improve the detection by applying the quasi-isothermal quasi-isobaric measuring technique.

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Zusammenfassung Es wurden verschiedene Bindungstypen von Wasser untersucht. Wasser kann unter anderem durch Einschlüsse, Adsorption. Kapillarkondensation, Chemisorption und in Form von Mischkristallen, zeolitisch, schichteingebettetem und Kristallwasser sowie als OH-Form gebunden sein. Die Untersuchung dieser zahlreichen Bindungstypen ist äußerst schwierig, da die Wasserabgabe bei verschiedenen Temperaturen geschieht und die ziemlich breiten Temperaturintervalle mehr oder weniger überlappen. Mittels quasiisothermen und quasiisobaren Meßtechniken wurde versucht, die Möglichkeit der Bestimmung zu verbessern.

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. , , , , , , , . , , . , .

     

Some remarks about butene-1 transformations on NaHY zeolite

Comments are given on the paper Alternative Interpretation of Infrared Spectra of the Zeolite NaHY+Butene-1 System of Forster and Seelemann /2/. Our previous paper /1/ was partly revised but the usefulness of comprehensive studies by infrared and temperature-programmed desorption methods has been emphasized.

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: NaHY+-1. [2]. [1] , - .

     

The thermal decomposition of disodium propan-2-one-l,3-disulphonate

The thermal decomposition of disodium propan-2-one-1,3-disulphonate (NaO₃S.CH₂.CO.CH₂.SO₃Na) in atmospheres of both oxygen and nitrogen proceded by a complete molecular disruption with sodium sulphate or mixtures of sodium sulphate and sodium carbonate as the final residues. No organic compounds were detected in the volatile products.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung des Dinatriumpropan-2-on-l,3-disulfonats (NaO₃S.CH₂.CO.CH₂.SO₃Na) vollzog sich sowohl in Sauerstof-fals in Stickstoff-Atmosphäre unter vollständiger Zerstörung des Moleküls mit Natriumsulfat oder Mischungen von Natriumsulfat und Natriumcarbonat als Restprodukt. Unter den flüchtigen Produkten wurden keine organischen Verbindungen nachgewiesen.

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Résumé La décomposition thermique du disulfite de sodium 1,3 one 2 propane (NaO₃S. CH₂.CO.CH₂.SO₃Na) s'effectue avec disruption moléculaire complète et obtention de résidus constitués de sulfate de sodium ou de mélanges de sulfate de sodium et de carbonate de sodium, tant en atmosphère d'oxygène que d'azote. Aucun composé organique n'est détecté dans les produits volatils.

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--2--1,3- (NaO₃S. CH₂. CO. CH₂. SO₃Na) . .

     

Acid-base properties of supported vanadium oxide catalyst

Reduction of V₂O₅/Al₂O₃ and V₂O₅/silica-alumina produced Lewis acid sites which could strongly adsorb CO (heat of adsorption: 90 kJ/mol). Such strong acid sites were not formed in the cases of V₂O₅/SiO₂ and V₂O₅/MgO. V₂O₅ loaded on Al₂O₃ interacted with the basic sites of alumina but not with the acidic sites, while the V₂O₅ on silica-alumina interacted with the acidic sites of the silica-alumina and decreased its acidity.

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V₂O₅/Al₂O₃ V₂O₅/SiO₂–Al₂O₃ , CO ( 90 /). V₂O₅/SiO₂ V₂O₅/MgO . V₂O₅, Al₂O₃, , , V₂O₅ SiO₂–Al₂O₃ - .

     

Calorimetric studies of aluminosilicate catalysts. Heats and entropy of benzene adsorption on monosubstituted alkaline earth (Mg, Ca, Sr, Ba) metakaolinites at small surface coverages

Differential heats of benzene adsorption at 293 K on Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ metakaolinites at surface coverages of =0.2 have been measured in a Calvet microcalorimeter. An inverse dependence of benzene and cuene adsorption heats on monocationic metakaolinites has been revealed. The presence of two types of adsorption centers is predicted.

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293 Mg²⁺-, Ca²⁺-, Sr²⁺-, Ba²⁺- 0,2. . .

     

Ligand exchange between bis-acetylacetonato cobalt(II) and organotin compounds SnR2Cl2 (R=Ph, Et), II. Mechanism of ligand exchange between acetylacetonate complexes of Co(II)

Ligand exchange between the compounds Co(AA)₂Py₂ and Co(AA)Clpy_x (x=1 or 3) formed in the, system, CO(AA)₂–SnR₂Cl₂(R=Ph, Et) in chloroform with pyridine has been established to be catalyzed by SnR₂Cl₂. An interpretation of the catalytic action of SnR₂Cl₂ is suggested.

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, Co(AA₂py₂ Co(AA)Clpy_x (x=1 3) (Co(AA)₂–SnR₂Cl₂ (R=Ph, Et) , SnR₂Cl₂. SnR₂Cl₂.

     

The possible formation of surface ethylidyne on platinum black and its effect on some catalytic properties

Secondary Ion Mass Spectra of Pt-black exposed to ethylene at 633 K contain a PtC₂H₃ cluster identified tentatively with adsorbed ethylidyne like that reported for single crystal surfaces. The catalytic properties of Pt pretreated by ethylene are, to some respect, superior in hydrocarbon transformations to those containing other, less defined carbonaceous overlayers.

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- Pt-, 633 , PtC₂H₃, , . Pt, , , , , .

     

Effect of water on the desorption of carbon dioxide from the surface of alumina

Based on investigations of temperature-programmed desorption of CO₂ from -Al₂O₃ surface, three forms of CO₂ adsorption differing considerably in quantitative contributions and temperature ranges of desorption have been distinguished. A significant inhibiting influence of water on CO₂ adsorption has been observed. Water adsorption results in gradual blocking of high and medium-energy adsorptive centers of CO₂ on -Al₂O₃.

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- CO₂ -Al₂O₃ CO₂, . CO₂. CO₂ Al₂O₃ .

     

Influence of mechanical activation on decomposition of a chalcopyrite-pyrite mixture in an oxidizing atmosphere

The influence of the addition of pyrite and mechanical activation on an oxidative decomposition of chalcopyrite was studied. The course of the thermoanalytical curves and X-ray identification of the products showed that addition of pyrite affects mainly the endothermic processes taking place in region of low temperatures but does not significantly influence the temperature of CuSO₄ formation and its content in the products of decomposition. Changes in fine and superfine structure of chalcopyrite brought about by mechanical activation at grinding cause the complex of exothermic oxidative reactions to proceed at temperatures as much as 180 deg lower than for a non activated sample. The endothermic effect of these oxidation reactions become more marked and the proportion of CuSO₄ in the products of the oxidative decomposition increases significantly.

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Zusammenfassung Am oxidativen Zerfall von Chalkopyrit wurde der Einfluss der Zugabe von Pyrit sowie der mechanischen Aktivierung untersucht. Der Verlauf der thermoanalytischen Kurven und Röntgendiffraktionsanalyse der Produkte zeigten, dass die Zugabe von Pyrit hauptsächlich die sich bei niedrigeren Temperaturen abspielenden endothermen Prozesse beeinflusst, nicht aber die Bildungstemperatur von CuSO₄ sowie dessen Gehalt in den Zersetzungsprodukten. Durch mechanisches Aktivieren mittels Feinmahlen hervorgerufene Veränderungen in der Fein- und Superfeinstruktur lassen die Gesamtheit der exothermen oxidativen Reaktionen bei Temperaturen ablaufen, die etwa 180 Grad unterhalb derer für unaktivierte Proben liegen. Die endotherme Färbung dieser Oxidation wird eindeutiger und der Anteil von CuSO₄ in den Produkten des oxidativen Zerfalles nimmt eindeutig zu.

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. , . , , - , 180° , . - .

     

Pt catalyst for the liquid-phase epoxidation of cyclohexene with an O2/H2 mixture

Conditions are found for the preparation of Pt catalysts providing the formation of epoxy-derivative in the reaction of cyclohexene with an O₂/H₂ mixture.

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Pt .

     

Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride I.

The influence of a 1–20% content of PVC in PS films on their thermal stability was investigated. It was found that the thermal stabilities of these blends are higher than that of either of the two pure polymers. This indicated the mutual stabilizing effects of these polymers on each other. The effect is significant when the PVC content in the blends is 1–5%. A higher amount of PVC causes either no significant change or a lowering of the thermal stability. The miscibility of the polymer components in the blends clearly has an important influence on the course of the thermal processes.

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Zusammenfassung Der Einfluß von 1–20% PVC in PS-Filmen auf deren thermische Stabilität wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß die thermische Stabilität dieser Gemische höher ist, als die der beiden reinen Polymere für sich. Dies verdeutlicht den gegenseitigen Stabilisierungseffekt der beiden Polymere. Zu einem signifikanten Effekt kommt es bei einem PVC Gehalt der Gemische von 1–5%. Ein höherer Gehalt an PVC führt entweder zu keiner signifikanten Veränderung oder zu einer Abnahme der thermischen Stabilität. Die Mischbarkeit der Polymerkomponenten des Gemisches verfügt eindeutig über einen wichtigen Einfluß auf den Ablauf der thermischen Prozesse.

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() 1 20%. , , . 1–5%. . .