关于热力学平衡判据的一些看法

根据热力学第二定律来判断系统的平衡态时,常用的判据有三个:熵判据、亥姆霍兹函数判据(最小亥姆霍兹函数原则)和吉布斯函数判据(最小吉布斯函数原则)。由于后两个判据可以看成是熵判据的推论,需要加以讨论的就是一个熵判据。在现行物理化学教材中,由于导出熵判据时未把“可逆过程”与“平衡态”这两个     

不可逆何时等于自发?

将熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数3个判断过程可逆性或自发性的判据统一起来,指出＂不可逆＂和＂自发＂两个概念的区别与联系,并提出一种更具操作性的判断过程自发性的方法。     

化学热力学公式的记忆方法

物理化学尤其是化学热力学公式多、易混淆,学生记忆负担较重。介绍了巧记物理化学中热力学函数关系式和简要分析二元系统固液平衡相图的方法,并以熵变计算为例介绍了物理化学的解题技巧。     

化学反应过渡态熵的计算和应用

熵是化合物的重要热力学函数之一,最近有人对此作了改进性计算。计算依据主要取自热力学、光谱学实验数据(如比热、振动频率和转动光谱常数)。对于一些不稳定的反应中间体,尤其是过渡态,上述实验几乎无法进行,熵的实验数据很难获得。Benson等人曾提出过渡态熵的估计方法,但不是纯理论性的。我们利用量子化学对反应体系势能面的研究成果,获得过渡态的谐振动频率、鞍点几何构型,从理论上探讨了过渡态熵的计算。据统计力学,过渡态熵可表示为:     

对由热力学基本方程推求可逆电池熵变的理解

常见的物理化学教材中,对可逆电池熵变的推求大都由热力学基本方程直接得到。结论是正确的,但笔者认为此推导过程欠妥。在教学过程中提出了对其完善的两种方法：一是采用状态函数法,二是利用在有非体积功存在的热力学基本方程进行演绎推理,通过合理的讨论分析,得出正确结论。     

关于熵判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的讨论

通过理论推导和举出反例的方法,指出了熵增原理的应用限制。对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据也提出了应延伸其外延的教学建议。     

利用循环法导出克拉贝龙方程

提出一种基于可逆循环的克拉贝龙方程导出法。这种方法无须具备有关化学势的知识;并可使学生从另一方面熟悉循环法的应用,便于进一步加深对熵函数物理意义的理解。     

多标度分形热力学及其相变

用与热力学和统计物理相类比的方法,对多重分形引入了熵、自由能函数。这些函数对多重分形的几何特性给出了充分的描述。同时按照热力学相变理论刻画了多重分形谱函数的非解析性及相变。     

熵与信息

熵的概念在经典热力学中占有重要的地位,它不但决定了过程的方向,而且决定了平衡的性质。对于熵的物理意义的理解,经历了三个阶段。在克劳修斯从宏观上提出“熵”的概念的时候,它被理解为一个标志过程不可逆程度的热力学函数。玻茨曼的统计解释,使人们进一步认识了熵的微观意义。     

热力学过剩函数与相图计算

一、引言热力学过剩函数的定义可以写成Y~E=Y~R-Y~I(1)式中Y~R和Y~I分别为实际溶液和同一组成假想为理想溶液的某热力学性质,可以是Gibbs自由能G、熵S、焓H和体积V等.这个定义也适用于溶液中各组元的偏摩尔热力学性质,容易证明,溶液中组元i的偏摩尔过剩函数与活度系数γ_i之间的关系如下,     

近代低温绝热量热学的研究现状及发展前景

低温绝热量热法是化学热力学研究领域中重要的实验方法之一。由此方法所获得的许多结果,如宽温区摩尔热容、标准熵、标准热力学函数、相变温度、相变焓、相变熵、相变机理以及与物质结构和能量相关的许多其它重要信息,对各种物质或材料的理论研究和应用开发具有重要的指导作用。为此,本文对低温绝热量热法的研究意义、仪器发展概况和趋势、国内外研究现状、应用前景及研究课题展望等作了较为详细的评述。     

计算金属间化合物热力学性质的新方法

用一简单的相关函数式对金属间化合物的热力学性质进行拟合，提出了一种计算金属间化合物热力学性质的新方法，并用此方法计算了二元金属间化合物的常温热容和熵。计算结果表明，该方法简单，且能满足一定的计算精度，有一定的实用价值。     

聚合物-溶剂相互作用参数研究

根据液体混合的通用Gibbs自由能模型,导得了一个能满意地描述高分子溶液中聚合物-溶剂相互作用参数随浓度和温度变化的方程。它由焓贡献和熵贡献两部分组成,在形式上与Koningsveld-Kleintijen关系式相同,但它的熵贡献是浓度的复杂函数,而不象Koningsveld建议的是一个随意的常数。该方程能够很好地解释高分子溶液的某些特性。     

氢与卤素反应的平衡常数

本文用统计力学理论计算了在298—2000K 范围内氩与卤素反应的平衡常数,与由宏观热力学方法计算得到的结果吻合得很好.本文还同时计算了 F(R,V)函数值,附录一给出了 F(R,V)函数的定义,利用 F(R,V)函数可方便地算出有关分子的光谱熵和热焓函数值.     

pVT系统的独立可测偏导数的确定

与可测量α(等压膨胀系数 )、β(等温压缩系数 )、Ｃｐ(恒压热容 )直接相关的 3个偏导数 Ｖ Ｔ ｐ, Ｖ ｐ Ｔ和 Ｓ Ｔ ｐ为独立可测偏导数。“独立”的意思是指这 3个偏导数完全确定了单纯ｐＶＴ系统的平衡性质。在教学中如能从理论上加以论证对学生是有益的 ,下面我们应用热力学特性函数的概念说明这 3个偏导数的独立性。1　热力学特性函数　　有了状态方程、内能和熵这 3个最基本的热力学函数以后 ,均匀系的平衡性质就完全确定了 ,这是因为一切其他热力学函数都可由这 3个基本函数导出[1] 。而且这 3个基本函数相应于 3个基本规律 ,一是…     

嫁接于平行板的受限紧密高分子链末端距分布函数的研究

采用剪除增加Rosenbluth方法(Pruned-enriched-Rosenbluth method,PERM)算法计算了嫁接于平行板的受限紧密高分子链的末端距分布函数.由于受限紧密高分子链具有各向异性,重点研究了平行板方向x轴上的分布函数P(x),发现P(x)可以表示为ln[P(x)/Pm(x)]/ND-5/3=a0+a1u+a2u2+a3u3(其中u=x/ND-2/3).这里N为链长,Pm(x)为分布函数P(x)的最大值,两平行板的间距为D+1.通过计算P(x)的Shannon熵发现末端距分布函数P(x)的Shannon熵可以用来描述高分子链受限的程度,Shannon熵对平行板间距的变化非常敏感,对于同一链长N,P(x)的Shannon熵会随着D的增大而迅速减小,超过临界值Dc会趋向一个定值,即当D≥Dc时Shannon熵将趋于稳定,也说明了此时受限条件对紧密高分子链影响非常小.同时临界值Dc与链长N有关,Dc~Nλ,其中λ=0.543,并进行了一定的理论分析.     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S~(~P~a~)的两个表达式, 后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式。△S~(~P~a~)也能够被分成两个独立的分量,吸附熵变△S~(~Ⅰ~,~a~)和解吸附熵变△S~(~Z~,~D~)。依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a~D间的定量关系, 对在不同a~D条件下熔质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算, 并用实验测定的总熵变△S~(~P~a~,~e~)与估算总熵变△S~(~P~a~,~c~)进行了比较, 获得了结果的一致性。本文对传统的"吸附伴随着熵减小, 相反, 解吸伴随着熵增大"的定性规律予以定量的说明。     

熵函数的一种引入法

从数学上证明δQR/T可由全微分入手;结合几个常见的可逆循环过程,较为简明地介绍一种熵函数的引入法。该方法既省去了经典方法的烦琐推理,也避免了单刀直入式定义的困惑;不失热力学的严谨性,同时也有益于第一定律和第二定律的衔接。     

聚乙烯链构象熵的研究

采用旋转异构态模型，考虑近程二级相互作用和远程自回避相互作用，在金钢石格点上模拟聚乙烯链，用完全计算法研究了它的构象熵。我们得到聚乙烯链的我象熵现温度及链长的函数关系式。发现在约２００Ｋ温度以上，聚乙烯链的构象的熵随温度沽小不明显，在约２００Ｋ以下，构象熵随温度迅速减小，约在４２Ｋ的构象熵为零。我们还以现，该链的构象熵近似地与链长成正比。     

2种标准摩尔反应熵的关系

研究认为以温度和浓度为自变量的摩尔反应熵ΔrSm（c）实质是定容摩尔反应熵，因而不能用偏摩尔量定义，它与相应的定压摩尔反应熵ΔrSm（p）即使在同一状态点数值也不相等。通过严格数学处理得到了c和p2种标准态下摩尔反应熵之间的关系，结果与现有文献不同。文中还推导了其他相关标准态摩尔反应热力学函数间的关系，并通过相互关联和转换印证了本文结论的正确性。