用双谱仪方法和静态魔角方法研究稀土水溶液~1H 的化学位移

Reuben 等以叔丁醇作内标研究过稀土高氯酸盐水溶液~1H 的 NMR 信号,观察到较大的顺磁位移(如在1MDy~(3 )溶液中可达10ppm),其中以偶极位移贡献为主.为了避免稀土离子对内标的影响,在实验中常采用外标法.本文以 HDO 为外标,研究了稀土氯化物的水溶液,在0.1M 的稀土水溶液中观察到~1H 信号有相当大的位移(如在0.1MDy~(3 )溶液中高达20ppm,相当于在1M 浓度时为200ppm).用双谱仪方法和静态魔角方法进行研究后,确认此种位移现象系稀土水溶液各向同性的整体磁化率(bulk susceptibility)所致.由此可见,稀土水溶液~1H 化学位移所受到的整体磁化率的影响要远远大于顺磁位移效应.     

核磁共振波谱法测定片剂中维生素B_1的含量

采用Bruker AVANCEⅢ400MHz核磁共振波谱仪,溶剂为D_2O,内标为顺丁烯二酸,脉冲序列为zg30,谱宽为20.55ppm,采样时间为3.98s,采样温度为298K,延迟时间为20s,采样次数为16次,在此条件下采集样品1 H-NMR谱。样品中维生素B1与内标的质量比与NMR谱图中相应的定量峰面积比呈线性关系。此方法应用于片剂中维生素B1的含量测定,测得维生素B1、复合维生素B片剂中维生素B1的含量分别为11.33%,2.54%,测定值的相对标准偏差(n≥5)均小于4%;加标回收率为在97.4%~101%之间。     

维生素D_2-A和CD片段醇的合成工艺改进

以维生素D_2(V-D_2)为原料,经高锰酸钾氧化、选择性切断和还原反应同时合成了维生素D_2-A(总产率30%)和CD片段醇(总产率45%),其结构经~1H NMR确证。     

NMR定量测定片剂中的对乙酰氨基酚

以基准试剂邻苯二甲酸氢钾为内标,采用1H NMR法建立了对乙酰氨基酚片剂中对乙酰氨基酚含量的测定方法。考察了延迟时间、脉冲宽度和采样次数对测定结果的影响。选定核磁共振参数延迟时间1 s、脉冲宽度3μs、采样次数16次。结果显示,测定内标与标样的NMR峰面积比均小于0.4%,方法具有很好的重复性。将内标与标样的NMR峰面积比对其质量比绘制标准曲线,相关系数为1.000 0,内标的质量浓度为6 g/L时,对乙酰氨基酚的线性范围为2～10 g/L。用标准曲线法和绝对定量模式(内标法)测定了3种不同厂家的片剂中对乙酰氨基酚的含量。结果表明此方法与紫外分光光度法的测定结果一致,方法简单易行、结果准确。     

重水溶液中稀土—吡啶-2,6-二羧酸配合物的第二配位圈~lH NMR顺磁位移

第二配位圈概念是将内层配位圈看成一个实体而提出来的.关于金属离子第二配位圈的NMR研究已有不少报道.我们在对稀土—吡啶-2,6-二羧酸(DPA)配合。物Ln(DPA)_3进行NMR研究的同时,观察到了由溶剂分子形成的第二配位圈的顺磁位移效应. 实验实验过程已在前文报道.样品中稀土离子的浓度为0.05±0.01mol·dm~(-3),稀土离子与配体DPA的摩尔比为1:4.所用仪器为Varian XL-200谱仪(超导磁体,平行场)和Bruker WP-80谱仪(电磁铁,垂直场).室温下测试.溶剂D_2O中残留的~1H峰相对于外标H_2O的变化列于表1.     

中国科学院上海有机化学研究所1983年研究生入学试题

有机化学一、以左边的化合物为原料,合成右边的化合物,写出各步所用的试剂,有机试剂的碳原子数不得超过4个。(共40分,每小题5分) 三、推断结构:(共18分,每小题6分) 1.化合物,A,C_6H_8O,的1~H NMR显示一个甲基单峰。用Pd-C催化氢化,A吸收1摩尔氢而转化为B,C_6H_(10)O.B的IR在1745cm~(-1)有强吸收峰。B与NaOD在D_2O中反应生成C_6H_7D_3O.B与过乙酸反应生成     

(HAINH)_n(n=1～6)簇的结构、红外光谱和热力学性质的研究

用自洽场理论(HF)和密度泛函理论(DET)的B3LYP方法,在6-31G~μ水平上研究了HAINH的低聚物(HAINH)_n(n=1～6)簇的几何构型、电子结构、红外光谱和化学热力学性质,并比较了(HAINH)_n和(CIAINH)_n两种低聚物对应结构中化学键强弱,分析了引起(AIN)_n骨架结构发生变化的原因.结果表明,(HAINH)_n簇的基态结构为C_8(n=1),D_(2h)(n=2),D_(3h)(n=3),T_d(n=4),C_s(n=5)和D_(3d)(n=6)对称点群.HAINH基态结构中,AI-N键是三重键.在D_(2h)(n=2)和D_(3h)(n=3)结构中,所有AI-N键均为二重键.在Td(n=4)和D_(3d)(n=6)中,AI-N键为正常单键,而在C_s(n=5)结构中含有三种AI-N键:单键、双键和混合键.振动频率计算表明,结构a～f均为基态稳定结构.热力学计算给出的稳定性顺序为:f>d>e>c>b>a.     

乳酸甲酯脱水体系中丙烯酸甲酯的气相色谱分析

用气相色谱测定了乳酸甲酯脱水体系中丙烯酸甲酯的含量。样品用乙醚稀释,改性聚乙二醇FFAP毛细管柱分离,经FID检测器检测,以丙烯酸乙酯为内标,采用内标标准曲线法定量,丙烯酸甲酯的线性范围为0~53 mg.L-1,相关系数为0.999 4,检出限为0.001 5 mg.L-1(S/N=2),样品的回收率为96.8%~99.0%,相对标准偏差为1.55%~3.12%(n=7)。     

四甲基吡嗪二溴产物结构的确定

四甲基吡嗪(1)与NBS在四氯化碳中反应,除得到2-溴甲基-3,5,6-三甲基吡嗪外,还可得到一个二溴化物,经高压液相色谱证明为纯化合物,元素分析符合计算值.~1H NMR δ值为2.52(6H,s,2×CH_3),4.40(4H,s,2×CH_2)ppm.m/z:294(168.1%),296(85.6),296(85.2).从~1H NMR的δ值表明为二(     

核磁共振电信号内标法在人体尿液定量分析中的应用

研究了Varian谱仪核磁共振电信号内标法在人体尿液代谢物浓度测定上的应用,通过实验证明了该方法进行定量分析的可靠性.NMR电信号内标法原理上是通过Varian谱仪去耦通道在常规一维谱图上产生一个参考信号,并利用谱仪软件程序来调整该信号在频谱上的强度、频率、衰减速率等参数.避免了代谢组学中NMR定量实验需要添加已知浓度物质(例如TSP)作为内标而引起的内标物与样品相互作用、谱峰重叠、内标物不溶及弛豫时间太长等问题.研究结果表明,Varian谱仪去耦通道产生的电信号稳定可靠(标准偏差0.36%),能够用于定量分析;当样品浓度大于20 mmol/L或小于2 mmol/L时,该方法测定的相对误差分别为1%和5%.通过配制低浓度的尿液模型样品,验证了电信号内标法测量人体尿液代谢物的浓度的可行性,最后使用该方法测量真实的人体尿液中常见代谢物的浓度,测定结果与医院常用生化分析仪器的测定结果相符.     

DMF-H_2O缔合体系的~1HNMR研究

DMF水溶液是一种生物分子水溶液的简单生化模型。测量了DMF-H_2O体系不同 温度下全浓度范围的~1H NMR数据，对体系中的缔合情况进行了讨论，基于H_2O, H_2O·DMF, (H_2O)_2和(DMF)_2·H_2O的缔合平衡建立了化学缔合模型，采用最 小二乘法拟合实验数据，联合遗传算法和Levenberg-Marquardt算法对模型参数进 行全局寻优求解得不同温度的缔合平衡常数K，再根据不同温度的K求得缔合平衡的 ΔH和ΔS。为了更好地理解DMF水溶液中分子间的相互作用，还测量了298 K下DMF- CCl_4和DMF-BuOH体系全浓度范围的~1H NMR数据作为比较，结合NMR的基本原理对 各DMF溶液体系~1H NMR的实验现象进行了分析和解释，认为水溶液的特殊结构、氢 键和DMF酰胺基的共轭体系是影响DMF-H_2O体系~1H NMR的主要因素。     

CuCl2和CuSO4的核磁共振系数、粘度系数及其与水分子结构的关系

测定了较低浓度范围内CuCl2、CuSO4水溶液的粘度系数(B)、核磁共振(NMR)系数(B')及其对水17O NMR化学位移的影响,进一步计算了Cu2+、C1-、SO2-4的粘度系数及核磁共振系数,并与文献值进行了比较.利用17O NMR化学位移、粘度系数和核磁共振系数与水团簇结构和水分子缔合的关系,分析了CuCl2、CuSO4对水结构的影响.结果表明,CuCl2和CuSO4均具有促进水分子缔合,使水团簇加大的作用,且CuSO4对水的缔合作用大于CuCl2,Cl-对水缔合的破坏作用大于SO2-4作为顺磁离子,在核磁共振弛豫过程中,具有明显的缩短水中质子的自旋-晶格弛豫时间,使谱线变宽的作用.     

1-腈丙基杂氮硅三环的晶体结构

本文使用作者编制的X射线直接法(GC-80)程序系统测定了1-腈丙基杂氮硅三环(1-Cyanopropylsilatrane)(NC(CH_2)_3Si(OCH_2CH_2)_3N)晶体的三维空间结构。该晶体属正交晶系,Pna2_1空间群。a=12.797(3),b=11.843(2),c=8.163(2),D_(obs)=1.296克·厘米~(-3),D_(calc)=1.301克.厘米~(-3),z=4。用直接法求解出模型结构后,再用方块对角矩阵最小二乘法精化结构参数。对于1040个可观测衍射点,最终的R值为0.078。结构分析的结果表明,Si原子以五配位的形式存在,构成了略呈歪扭的三角双锥体。Si—N之间的配位键长2.164(4),Si—C的键长为1.884(5),N—Si—C之间的键角为178.9(4)°。     

取代基效应与乙烯-α-烯烃共聚物的序列结构——5.乙烯-乙烯醇共聚物

本文应用取代基效应(SCS)方法研究了乙烯-乙烯醇(EVA)共聚物,得到了羟基(-OH)在两种不同溶剂中的SCS参数:在苯酚+重水(80/20W/W)中参数为S_1=42.77±0.08ppm,S_2=7.155±0.06ppm,S_3(s)=-4.08±0.02ppm,S_3(t)=-3.09±0.02ppm,S_4=0.48±0.03ppm,S_5=0.26±0.05ppm,在以邻二氯苯为溶剂时参数为S_1=44.97±0.61ppm,S_2=7.40±0.00ppm,S_3(s)=-4.51±0.17ppm,S_3(t)=-3.13±0.00ppm,S_4=0.63±0.04ppm,S_5=0.36±0.00ppm,同时利用所得到的SCS参数对该共聚物的~(13)C NMR谱进行了归属。     

水与受质子溶剂氢键作用的IR研究

一般认为,水与受质子溶剂通过氢键作用形成1:1和1:2缔合物: H_2O+S?H_2O.S (1) H_2O.S+S?H_2O._2S (2)文献报道了通过NMR和IR光谱等方法求得的各种有机溶剂与水作用的K_(11)和K_(12)值.S.O.Paul等观察了水在受质子溶剂中的IR谱图,将OH伸缩振动区域的吸收峰分解为四个峰并分别指定为1:1和对称1:2缔合物中水的吸收峰.对于二氧六环,四个峰位置分别为:Ⅰ.3653cm~(-1);Ⅱ.3622cm~(-1);Ⅲ.3580cm~(-1);Ⅳ.3509cm~(-1),指定峰Ⅰ、Ⅳ分别为1:1缔合物的非氢键合和氢键合OH伸缩振动吸收,峰Ⅱ、Ⅲ分别为对称1:2缔合物的反对称和     

二角对称稀土配合物的配位场计算

应用双层点电荷配位场(DSCPCF)模型和不可约张量方法,系统地推导了D_2对称场中f~N(N=1—13)组态各支谱项~(2S+1)L_J(J=0—8和J=1/2—15/2)的配位场微扰矩阵元,讨论了二角场(D_2,G_(2v))中不同配位数(5—12)的DSCPCF参数A_m~k的具体表达式及其在较高对称场(D_4,C_(4v),D_(2d),D_(4d),D_(2h),D_(4h)和O_h)中的约化行为,建立了相应的数学模型,计算程序DSF.D适用于二角、四角及其立方对称场任意配位数的稀土配合物的光谱解析。     

溶膜预富集-石墨炉原子吸收法测定痕量钯

强酸性条件下 ,钯 (Ⅱ )与 5 [( 5 氯 2 吡啶 )偶氮 ] 2 ,4 二氨基甲苯 ( 5 Cl PADAT)生成紫红色螯合物 ,该螯合物可与十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)生成离子缔合物 ,离子缔合物经 0 .3μm孔径的硝化纤维微孔滤膜富集后 ,于小体积 ( 0 .5mL)的浓硫酸中溶膜 ,用石墨炉原子吸收法 (GFAAS)测定 ,富集倍数可达 2 0 0倍 ,钯含量在 4.69× 1 0 - 1 2 ～ 7.0 9× 1 0 - 9mol/L范围内线性良好 ,检出限为 1 .78×1 0 - 1 2 mol/L。方法用于海水中痕量钯的测定。     

液相色谱-大气压化学电离串联质谱法测定婴幼儿配方奶粉中的维生素D

建立了婴幼儿配方奶粉中维生素D的液相色谱-大气压化学电离串联质谱(LC-APCI-MS/MS)分析方法。样品经正己烷和甲基叔丁基醚混合溶液提取,ProElut VDC固相萃取柱净化,Kinetex C_(18)色谱柱分离,采用大气压化学电离(APCI)源、正离子扫描和多反应监测(MRM)模式对维生素D_2和维生素D_3进行检测,内标法定量。结果表明维生素D_2和维生素D_3在5~5 000μg/L范围内均具有良好的线性关系,检出限为2μg/kg,定量限为5μg/kg。在5、10和100μg/kg添加水平下,维生素D_2和维生素D_3的回收率为85.2%~105.3%,相对标准偏差为4.7%~8.1%。该方法简便准确,灵敏度高,适用于婴幼儿奶粉中维生素D的测定。     

中国南海软珊瑚Nephthea Sinulata中的一个新甾醇

海洋软珊瑚中多羟基甾醇已有不少报道.本文报道从我国西沙群岛采集的软珊瑚Nephthea sinulata的乙醇抽提物中分离到的一个新甾醇1的结构鉴定. 1由质谱和元素分析确定其分子式为C_(30)H_(48)O_4,400MHz ~1H NMR示有末端双键(4.63、4.69ppm各一个质子,宽单峰),1个三取代的双键(5.55ppm,1H,d,J=2Hz).δ0.73ppm处单峰(3个质子)归于C-18角甲基,甾醇中常见的C-19角甲基信号δ1.00～1.10(3H,s)消失,代替出现的是一个2组二重峰(3.63、3.66ppm,2H,ABq,J=12Hz).这归属于C-     

工业SF_6气体中微量S_2F_(10)O气相色谱分析

本工作提供了气相色谱法测定工业 SF_6中微量 S_2F_(10)O 的快速、可靠方法.采用自制的 S_2F_(10)O 标准样品,测定了以 H_2为载气时,S_2F_(10)O 相对于 SF_6的重量校正因子为1.11,测量精度优于5%.分别以 He 和 H_2为载气,归一法定量分析样品,结果在15%之内相符.进样压力为1kg/cm~2,进样体积1ml 时,用 He 为载气,S_2F_(10)O 的最小检测限为20ppm(重量浓度),以 H_2为载气,最小检弼限为40ppm.样品分析精度一般优于10%.