三聚氰胺金属(II)配合物的结构、紫外-可见光谱和反应活性

三聚氰胺是婴幼儿“肾结石事件”的重要前体. 本文选取几个典型的二价金属离子与三聚氰胺(L)形成的三聚氰胺金属配合物ML2(OH)2(M=Ca, Mg, Zn, Cu, Ni, Fe), 使用密度泛函理论(DFT)、含时DFT和概念DFT等工具, 系统地计算和比较了ML2(OH)2的结构、紫外-可见光谱和反应性质的异同. 模拟结果揭示了ML2(OH)2的结构、光谱及其反应性质是一类不同于其前体L, 形成ML2(OH)2配合物后, 将有较高的亲电指数和较低的化学硬度以及呈现红外吸收峰红移; 在这些典型的二价金属配合物中, 金属M离子电荷与配体O和N原子之间的电荷、以及与金属M离子和配体原子之间的二级微扰相互作用能, 配合物最低空轨道能级与其亲电反应指数、最低空轨道能级与化学硬度指数等方面, 存在着一系列定量的相关关系, 相关系数(R2)达0.889-0.997; 前线分子轨道模拟结果表明, ML2(OH)2体系反应活性的差异源于金属离子对前线轨道贡献有所不同, FeL2(OH)2、CuL2(OH)2、NiL2(OH)2等过渡金属离子的配合物中, 金属离子贡献较多, 共价性成分较多. 这些结果将为进一步理解人体内三聚氰胺致结石的成因提供有益的启示.     

H2S键合金属(II)咪唑卟啉配合物的结构、光谱和反应活性

选取8个典型的二价金属咪唑卟啉MP(M=Ca, Mg, Zn, Cu, Ni, Fe, Co, Mn; P代表咪唑卟啉)与H₂S(L)形成轴向金属配合物(L-MP; L-MP^*-L, P^*代表卟啉), 应用轨道和自旋概念密度泛函工具, 在优化构型的基础上, 通过自然键轨道(NBO)方法和前线轨道能级研究了它们的分子结构、光谱性质和反应活性. 模拟结果揭示L-MP和L-MP^*-L结构、光谱及其反应活性不同于其前体MP. MP排斥钙而选择镁; L对MP的结构影响较少, 与咪唑铁卟啉(FeP)能形成最稳定的单轴配合物(L-FeP), 其电子吸收光谱较前体FeP有显著的变化; 铁的亲核Fukui轨道指数值(f_Fe⁺)大于其他原子的Fukui指数, 且发生符号改变. 铁体系的自旋极化Fukui密度图也支持以上结论. 在这些典型的赤道键合配合物中, 金属M与N(S)原子之间的二级微扰相互作用能、自然电荷以及概念密度泛函指数等存在一系列线性关系. 以上结果可为理解内源性H₂S与血管性物质的相互作用机理提供启示.     

(+)-儿茶素金属配合物的结构、红外光谱和反应活性

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 对非金属原子和金属原子分别采用6-311+G(d,p)基组和LANL2DZ基组, 计算并分析了(+)-儿茶素(Cc, C₁₅H₁₄O₆)及其与金属形成的配合物分子(M-Cc, M=Ca, Zn, Cd, Cu, Al, Cr)的几何构型、红外光谱和反应活性的异同. 计算结果表明, M-Cc的分子结构、红外光谱与反应活性均不同于其前体Cc. 形成金属配合物后, 取代基团及结构的改变使得红外光谱有所差异. 前线分子轨道及概念DFT指数计算结果显示, 一些M-Cc体系的反应活性要强于Cc单体. 金属离子的不同使得配合物的各指数有所差异. 这些结果将为进一步认识(+)-儿茶素及其相关化合物的结构、红外光谱和反应活性提供有益启示.     

三聚氰胺对金属(Ⅱ)卟啉反应活性影响的概念密度泛函研究

选取8个典型的二价金属卟啉MP(M=Ca,Mg,Zn,Cu,Ni,Fe,Co,Mn)与三聚氰胺(L)形成轴向金属配合物(L-MP),应用概念密度泛函工具,系统地计算和比较了L键合前后对其结构和反应性质的影响.结果表明:除钙的特别不稳定物外,L配体对其余6种MP的结构影响较小,它们有较高的化学势指数和较低的总化学硬度而趋向配体的解离;与铁卟啉能形成最稳定的轴向配合物,电子由配体N原子流向铁,中心铁的亲核Fukui指数值大于体系里其他原子的Fukui指数,且发生符号改变.在这些典型的赤道键合配合物中,金属M、配体N之间的二级微扰相互作用能,自然电荷布局以及概念密度泛函指数等方面,存在着一系列线性关系.以上结果可为体内三聚氰胺致结石提供新的启示.     

Ni(Ⅱ)-糖胺金属配合物的合成、晶体结构及催化PNPP水解的活性研究

根据文献方法合成了金属配合物[Ni(HL)]C12·2H2O(HL=1-[(2-氨乙基)氨基]-2-氨基-1,2-二脱氧-D-葡萄糖),并用重结晶方法得到了适于X射线衍射的Ni(Ⅱ)配合物的单晶.通过对其进行元素分析、红外、紫外光谱及X射线衍射分析,表明其为畸变的八面体构型.最后研究了配合物对对硝基苯吡啶甲酸酯(PNPP)催化水解活性.     

含吡啶-2，6-二羧酸的钴(Ⅱ)配合物的合成、表征、抗肿瘤活性和理论计算

以吡啶-2,6-二羧酸作为配体,在水热条件下合成了一种新的钴配合物:[Co(Hpdc)(bpy)Cl]·C2H5OH(H2pdc=吡啶-2,6-二羧酸,bpy=2,2′-联吡啶),并对其进行了红外和X射线单晶衍射表征。为了深入揭示该配合物的电子结构,采用密度泛函理论来研究其电荷分布、静电势、前沿分子轨道以及在溶液条件下的相关电子性能。我们采用溴化噻唑蓝四氮唑(MTT)法测试了该配合物对慢性粒细胞白血病(K562)和食管癌(OE-19)细胞的抗肿瘤活性,其IC50值仅为(0.22±0.05)μg·mL^-1和(0.82±0.16)μg·mL^-1(即(0.48±0.11)μmol·L^-1和(1.77±0.35)μmol·L^-1),表明该化合物对这2种癌细胞系具有较强的细胞毒性。     

金属配合物和一氧化碳的反应

一氧化碳是发展可持续化学经济的重要原料。人们希望能够将一氧化碳催化转变成高附加值化学品,从而减少石油等化石资源对人类的束缚。研究均相金属配合物与一氧化碳的反应能够使人们了解一氧化碳转变及利用机理,并开发新催化剂高效地利用一氧化碳资源。本文从金属配合物与一氧化碳反应的活性点出发,分别讨论不同类型的金属配合物与一氧化碳的反应,以求让人们在分子水平上了解一氧化碳的基本反应原理;并总结了该领域存在的难点问题,展望了未来,希望更多的科研工作者投入其中,从而实现利用一氧化碳合成出各种各样的化学品和材料。     

多联吡啶钴(Ⅱ)、锰(Ⅱ)配合物的合成及结构

报道了３个取代多联吡啶配体「４－苯基－２，２′６′，２″－三联吡啶（Ｌ１），４′，４″－二苯基－２，２′：６′，２″：６″，２－四联吡啶（Ｌ２）和４′，４″－二苯基－２，２′：６′，２″：６″，２：６，２：６，２－五联吡啶（Ｌ３）」的４个过渡金属配合物「Ｃo（Ⅱ）（Ｌ１）２」（Ｃ１Ｏ４）２（ＣＨ３ＣＮ）（１），「Ｃo（Ⅱ）（Ｌ２）（ＡcＯ）（Ｈ２Ｏ）」（Ｃ２Ｏ４）（２），「Ｍn（Ⅱ）（ＡcＯ）（Ｌ２）     

新型环状金属Pt(Ⅱ)配合物:合成、晶体结构及光谱性质

合成了一种新的环状金属配体4-甲氧甲酰基-6-(4-甲基苯基)-2,2’-联吡啶(HL)及它的单核与双核Pt(Ⅱ)配合物[Pt(L)PPh₃](ClO₄)(1)与[Pt₂L₂(μ-dppm)](ClO₄)₂(2)(dppm=二(二苯基磷)-甲烷),并研究了它们的结构及光物理性质.配合物2的晶体结构分析表明,中心金属离子Pt(Ⅱ)呈扭曲平面正方形构型,桥配体dppm连接两个金属中心,0.3375 nm的Pt——Pt距离表明双核配合物中存在金属-金属相互作用.两配合物在～450 nm处的肩峰归属于金属到配体的电荷转移(MLCT)吸收,在固体及溶液中均观测到强烈的光致磷光发射.配合物1在固态时620 nm的低能发射归属为³(π-π)跃迁,并暗示配合物1晶体结构中存在分子间配体-配体相互作用,然而在溶液中仅观察到³MLCT发射光谱,但配合物2在固态及溶液中都观察到明显的金属和金属相互作用到配体的电荷转移(³MMLCT)发射.     

桑色素金属(Ⅱ)固体配合物的抗氧性研究

本文报道了五种金属(Ⅱ)桑色素固体配合物的合成。通过元素分析、溶解度、摩尔电导、红外光谱、热重差热、核磁共振氢谱和荧光分析测定了配合物的组成和性质,结果表明配合物组成为ML₂·nH₂O[M=Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ);L=Morin(失去2′-OH中质子);n=2或3]。并对配体、配合物进行了脂质过氧化物生成的抑制和清除O₂^-·自由基的对比研究。     

芳酰腙铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抗菌活性

合成了一对结构类似的双核铜和锌配合物,Cu₂(L¹)₂ (1)和[Zn₂(L²)₂(CH₃OH)₂] (2),其中L¹和L²分别是2-溴-N'-(2-羟基-5-甲基苯亚甲基)苯甲酰肼(H₂L¹)和2-氯-N'-(2-羟基-5-甲基苯亚甲基)苯甲酰肼(H₂L²)的二价阴离子,通过元素分析、红外光谱以及单晶X射线衍射表征了它们的结构.配合物1以三斜晶系P1空间群结晶,其晶体学参数:a=0.914 11(6) nm,b=1.180 04(7) nm,c=1.359 36(9) nm,α=101.928(2)°,β=91.399(2)°,γ=107.873(2)°,V=1.359 3(2) nm3,Z=2,R₁=0.054 0,wR₂=0.118 9,GOF=0.970.配合 物2以单斜晶系P21/c空间群结晶,其晶体学参数:a=1.216 97(9) nm,b=1.214 96(9) nm,c=1.212 83(9) nm,β=110.939(1)°,V=1.674 8(2) nm3,Z=2,R₁=0.034 1,wR₂=0.068 9,GOF=1.024.X射线分析表明2个化合物都是中心对称的双核配合物,其中配合物1中的Cu原子是平面正方形配位构型,配合物2中的Zn原子是四方锥配位构型.还通过MTT法研究了这两个配合物的抗细菌(大肠杆菌,金黄色葡萄球菌,枯草芽孢杆菌和铜绿色假单胞菌)和抗真菌(白假丝酵母菌和黑曲霉菌)活性.     

芳酰腙铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抗菌活性

合成了一对结构类似的双核铜和锌配合物,Cu₂(L¹)₂(1)和[Zn₂(L²)₂(CH₃OH)₂] (2),其中L¹和L²分别是2-溴-N''-(2-羟基-5-甲基苯亚甲基)苯甲酰肼(H₂L¹)和2-氯-N''-(2-羟基-5-甲基苯亚甲基)苯甲酰肼(H₂L²)的二价阴离子,通过元素分析、红外光谱以及单晶X射线衍射表征了它们的结构。配合物1以三斜晶系P1空间群结晶,其晶体学参数:a=0.91411(6) nm,b=1.18004(7) nm,c=1.35936(9) nm,α=101.928(2)°,β=91.399(2)°,γ=107.873(2)°,V=1.3593(2) nm³,Z=2,R₁=0.0540,wR₂=0.1189,GOF=0.970。配合物2以单斜晶系P2₁/c空间群结晶,其晶体学参数:a=1.21697(9) nm,b=1.21496(9) nm,c=1.21283(9) nm,β=110.939(1)°,V=1.6748(2) nm³,Z=2,R₁=0.0341,wR₂=0.0689,GOF=1.024。X射线分析表明2个化合物都是中心对称的双核配合物,其中配合物1中的Cu原子是平面正方形配位构型,配合物2中的Zn原子是四方锥配位构型。还通过MTT法研究了这两个配合物的抗细菌(大肠杆菌,金黄色葡萄球菌,枯草芽孢杆菌和铜绿色假单胞菌)和抗真菌(白假丝酵母菌和黑曲霉菌)活性。     

联吡啶Ir(Ⅲ)配合物电子结构及光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对配合物Ir(ppy)2(N^N)+ [ppy=2-phenylpyrine, N^N=bpy= 2,2’-bipyridine(1); N^N=H2dcbpy=4.4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine(2), N^N=Hcmbpy=4-carboxy-4’-methyl-2,2’-bipyridine(3)] 的基态和激发态几何构型进行优化, 通过TDDFT/B3LYP方法得到这些化合物在乙腈溶液中的吸收光谱和磷光发射光谱及其跃迁性质. 研究结果表明, 化合物1 (384 nm), 2(433 nm)和3 (413 nm) 最低的吸收谱被指认为MLCT/LLCT[dIr+π(ppy)→π*(N^N)]电荷跃迁. 化合物1(486 nm), 2(576 nm)和3 (567 nm)最低的磷光发射可以描述为[dIr+π(ppy)]→[π*(N^N)]跃迁. 这是由于联吡啶配体上吸电子基团的引入, 稳定了相应的空轨道, 导致了化合物2和3的吸收和发射光谱红移. 同时, 化合物非线性光学性质的计算结果表明, 三种化合物均具有较大的一阶超极化率(β), 联吡啶配体中吸电子基团的增加, 使得分子内电子转移增强, 导致一阶超极化率增大.     

8-羟基喹啉锰配合物电子结构和光谱性质的含时密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 对8-羟基喹啉锰配合物进行结构优化, 探讨了配合物的结构、分子轨道能级和组成、电荷分布和转移等; 采用含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP/6-31G(d,p)方法对配合物的电子结构进行计算, 获得其吸收光谱. 结果表明, Mn(Ⅲ)与8-羟基喹啉中的N原子和O原子形成不对称六配位的稳定配合物, 金属锰对前线轨道的贡献很大, 在HOMO轨道中占28.53%, 在LUMO轨道中占68.30%; 中心金属锰(Ⅲ)强烈地参与发光, 电子在基态与激发态之间的跃迁, 主要是中心金属锰及8-羟基喹啉配体间的电荷转移, 在可见光区存在2个强度较大的吸收峰, 分别位于756.8 nm和532.7 nm处. 通过对双分子体系的研究发现, 相邻2个分子之间能够进行微量电荷的转移, 分子间的相互作用对前线轨道组成有明显的影响.     

Ni(II)-糖胺金属配合物的合成、晶体结构及催化PNPP水解的活性研究

根据文献方法合成了金属配合物[Ni(HL)]Cl₂•2H₂O (HL＝1-[(2-氨乙基)氨基]-2-氨基-1,2-二脱氧-D-葡萄糖), 并用重结晶方法得到了适于X射线衍射的Ni(II)配合物的单晶. 通过对其进行元素分析、红外、紫外光谱及X射线衍射分析, 表明其为畸变的八面体构型. 最后研究了配合物对对硝基苯吡啶甲酸酯(PNPP)催化水解活性.     

糖-金属配合物的研究进展

综述了近年来糖-金属配合物的最新研究进展,重点从糖基配体的角度介绍了各类糖-金属配合物的合成与应用研究。参考文献34篇。     

苯基-吡唑铜(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、结构及其仿生催化溴化活性

在无水乙醇体系中设计合成了2种配合物:[Cu(L₁)Cl₂]·0.5C₂H₅OH(1)和Co(L₁)Cl₂(2)(L₁=1,4-双(吡唑甲基)苯)。通过元素分析、红外光谱、热重、X-射线粉末和X-射线单晶衍射方法对其结构进行了表征,分析了其光谱及结构特征。结构分析表明,配合物1中金属配位数为5,形成四角锥构型,配合物2的中心金属配位数为4,形成了扭曲四面体构型,配体1,4-双(吡唑甲基)苯采取二齿桥联配位模式。通过仿生催化溴化动力学研究,发现上述配合物均表现出潜在的催化溴化活性。     

柠檬酸镍(Ⅱ)配合物的合成、光谱和晶体结构

在弱酸性介质中，氯化镍和柠檬酸铵反应可得到镍水合离子与二聚柠檬酸镍配离子的加合配合物(NH₄)［Ni(H₂O)₆］［Ni(Hcit)(H₂O)₂］₄·10H₂O 1，晶胞参数：a=9.7273(9), b=12.034(2), c=13.348(2)?, α=63.54(2), β=88.45(1),γ=86.28(1)°,V=1395.9(3)?^{3, Z=1，配合物的阳离子为两个铵离子和一个六水合镍离子，阴离子由两个二聚柠檬酸镍［Ni(Hcit)(H₂O)₂］2-₂组成。在不对称的配阴离子中，两个柠檬酸分别以羟基、α-羧基和一个β-羧基同第一个镍配位，剩下的β-羧基作为桥基同另一个镍配位形成二聚体。}     

金属模拟酶铜(Ⅱ)配合物对肌红蛋白水解反应的影响

利用聚丙烯酰胺凝胶电泳研究了金属模拟酶铜(Ⅱ)配合物对肌红蛋白水解反应的影响;测定了不同空间位阻、缓冲溶液和pH值条件下的水解效率.结果表明:水解位点位于Gln91-Ser92和Ala94-Thr95,显示铜(Ⅱ)配合物对肌红蛋白的水解具有很高的选择性;与此同时,构型不同的铜(Ⅱ)配合物对肌红蛋白的水解影响程度存在差异.磷酸盐和碳酸氢铵可加强水解作用,氯离子使水解作用减弱,而在pH6.5～8.5范围内水解效率最高.     

类芳香金属配合物-[Ni(PnAO)-6H]~0的生成反应动力学及机理研究

用紫外可见光谱法研究了在碱性溶液中[Ni(PnAO)-H]~++H_2O_2→[Ni(PnAO)-6H]~0的反应动力学并提出了包含自由基·OH的复杂反应机理。采用经典确定反应机理的方法及Gauss-Newton-Marquardt非线性拟合和Runge-Kutta解一次微分方程组程序处理数据并获得了良好的结果。改变碱浓度及双氧水浓度所得结果支持所拟机理。