Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 6. Mitt.: Entwässerung von NaBr·2H2O mit organischen Lösungsmitteln sowie bei der Temperatur des Übergangs in seiner gesättigten Lösung

Zusammenfassung Es wurde die Gehaltsänderung an nicht-isomorpher Verunreinigung mit Na₂CrO₄ bzw. Na₂SO₄ bei der Entwässerung von NaBr·2H₂O in seiner gesätt. Lösung bei der Übergangstemperatur untersucht. Ferner wurde der Entwässerungs-prozeß dieses Kristallhydrats unter Wirkung von geeigneten Lösungsmitteln (C₂H₅OH, Aceton, Isopropylalkohol) sowie das Verhaten der Verunreigung an Na₂CrO₄ bei der Entwässerung von NaBr·2H₂O verfolgt. Es wurde festgestellt, daß der Verlauf der Löslichkeitskurve eines Salz-Kristallhydrats keinen Einfluß auf den beobachteten Reinigungseffekt der Kristallmasse bei der Überganstemperatur in der gesätt. Lösung ausübt, wenn eine strukturelle Änderung des Kristallgitters vorhanden ist. Zusammen mit den sonstigen Faktoren hat auch die Menge des bei dem Entwässerungsprozeß des NaBr·2H₂O abgeschiedenen Kristallwassers einen gewissen Einfluß auf den Reinigungseffekt.

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Dehydration of Crystal Hydrates as a Method of Purifying Salts, VI: Dehydration of NaBr·2H₂O with Organic Solvents, also at the Temperature of Its Transformation to a Saturated Solution

The alteration of the content of the non-isomorphous contaminants Na₂CrO₄ and Na₂SO₄ during the dehydration of NaBr·2H₂O in its saturated solution at the transition temperature has been investigated. Further, the dehydration process of this crystallo hydrate under the action of solvents (C₂H₅OH, acetone, isopropyl alcohol), as well as the behaviour of the Na₂CrO₄ contaminant during the dehydration of NaBr·2H₂O, were studied. It was established that the course of the solubility curve of a hydrated salt has no influence upon the observed purification effect of the crystalline mass at the transition temperature in the saturated solution, if there is structural alteration of the crystal lattice. Simultaneously with the other factors, the amount of crystal water, given off during the dehydration of NaBr·2H₂O, also has a certain influence upon the purification effect.

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Mit 3 Abbildungen     

Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 2. Mitt.: Bestimmung der Effektivitätsgrenzen des Reinigungsprozesses bei der Entwässerung von Na2SO4 · 10 H2O durch organische Lösungsmittel unter Anwendung der Methode der Vergleichsberechnung

The alteration of the purification coefficient (W) in the dehydration of Na₂SO₄ · 10 H₂O with organic solvents was studied, varying kind and concentration of the impurity, the latter being sodium halides. This alteration was further investigated by repeating the dehydration process several times.The experimental data were worked out, applying the 4th variation of the Method of Comparative Calculation, given byKarapetyants, which allows to determineW in the investigated process, further, to establish the limits of effectivity of that process with the various impurities, as well as to obtain data onW when the impurity is NaF.

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Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 2. Mitt.: Bestimmung der Effektivitätsgrenzen des Reinigungsprozesses bei der Entwässerung von Na₂SO₄ · 10 H₂O durch organische Lösungsmittel unter Anwendung der Methode der Vergleichsberechnung

Zusammenfassung Die Veränderung des Reinigungskoeffizienten (W) bei der Entwässerung von Na₂SO₄ · 10 H₂O mittels organischer Lösungsmittel wurde in Zusammenhang mit der Änderung der Verunreinigungskonzentration im Ausgangskristallhydrat behandelt, auch bei wiederholter Durchführung des Prozesses. Als Verunreinigungen wurden Alkalihalogenide benutzt.Anschließend wurde auf die Versuchsergebnisse die vierte Variante der Vergleichsberechnungsmethode vonKarapetjanz angewendet, um den Reinigungskoeffizienten beim untersuchten Prozeß bestimmen zu können, die Effektivitätsgrenzen für verschiedene als Verunreinigungen verwendete Halogenionen zu ermitteln und Angaben über den Reinigungskoeffizienten bei Verunreinigung mit NaF zu bekommen.

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Mit 6 Abbildungen     

Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 5. Mitt.

Zusammenfassung Es wurde die quantitative Änderung der nicht-isomorphen Verunreinigung der Kristallmasse mit NaCl bei der Entwässerung des Na₂CO₃ · 10 H₂O untersucht — sowohl in seiner gesättigten Lösung bei der Übergangstemperatur als auch unter der Einwirkung einiger organischer Lösungsmittel auf das Kristallhydrat, einschließlich dem eigentlichen Entwässerungsprozeß bei 22±0,5 °C. Es wurde festgestellt, daß der von struktureller Änderung begleitete Entwässerungsprozeß eine wesentliche Verminderung der Verunreinigung im entwässerten Produkt in beiden Fällen hervorruft. Bei der Temperatur, bei welcher Na₂CO₃ · 7 H₂O in seiner gesätt. Lösung ohne strukturelle Änderung in Na₂CO₃ · H₂O übergeht, bleibt die Menge der Verunreinigung praktisch unverändert.

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Dehydration of crystal hydrates as a method of purifying salts, V: Dehydration ofNa ₂Co₃ · 10 H₂O with organic solvents, also at the temperature of its transformation to a saturated solution

The quantitative alteration of non-isomorphous contamination of the crystalline mass with NaCl during the dehydration of Na₂CO₃ · 10 H₂O has been investigated, both in its saturated solution at the transition temperature and in the direct treatment of the crystallohydrate with a number of organic solvents, including the dehydration process itsself at 22±0.5 °C. It was established that the dehydration process, accompanied with a structural alteration, provokes in both cases a substantial decrease of the admixture in the dehydrate product. At the temperature, at which Na₂CO₃ · 7 H₂O in its saturated solution is transformed into Na₂CO₃ · H₂O without structural changes, the amount of admixture remains practically the same.

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Mit 6 Abbildungen     

Über extrem entwässerte Gelatinefolien und ihre elektrische Leitfähigkeit

Zusammenfassung Die Entwässerung der Gelatinefolien wurde bei Vakuum-Behandlung und bei Erhitzung untersucht. Man kann feststellen, daß die Gelatine mindestens zwei verschiedene Arten von Wasser enthält. Das eine sei als Kapillarwasser, das andere als Kolloidwasser bezeichnet. Von diesen ist das erstere sehr locker, das andere stärker gebunden. Der Prozeß der Entwässerung ist in bezug auf die Vakuum-Behandlung reversibel, in bezug auf die Erhitzung aber irreversibel.Die Leitfähigkeit der Gelatinefolien vermindert sich mit der Entwässerung sehr stark. Wenn durch die vom Kapillarwasser befreite Gelatine Strom fließt, entsteht eine Aufladung in den Gelatinefolien, die in einem charakteristischen Polarisationsstrom sich sehr schnell wieder rückgängig macht.Vorliegende Arbeit wurde in der Kolloidabteilung des Physikalisch-chemischen Instituts der Universität Leipzig vollendet. Für die vielseitige Beihilfe und für die vielen wertvollen Ratschläge möchte ich auch an dieser Stelle Herrn Professor Ostwald herzlichst danken. Auch Herrn Professor Pál Fröhlich, Direktor des Instituts für Experimentalphysik an der Horthy-Miklös-Universität zu Szeged, spreche ich für die freundliche Anregung, sein ständiges Interesse und seine wertvollen Ratschläge meinen besten Dank aus.     

Über die Thalliumgermanate Tl2Ge4O9 und Tl2Ge6O13

Zusammenfassung Nach Dehydratation des Germanat-Zeoliths Tl₃HGe₇O₁₆· · 4 H₂O bildet sich bei 650°C das zu Me₂Ge₄O₉ (Me=Na, K, Rb) isotype Thalliumtetragermanat. Durch Entwässerung bei 700°C entsteht aus dem Zeolith ein stabiles Hexagermanat Tl₂Ge₆O₁₃, welches auch aus Schmelzen der Zusammensetzung Tl₂O:GeO₂=1:6 gewonnen wird. Mit Hilfe von DK- undWeissenberg-Aufnahmen werden für die rhombische Elementarzelle die Gitterparameter:a=37,24₇,b=13,74₃ undc=4,73₃ kX·E. ermittelt. Wahrscheinliche Raumgruppe ist D _2h ¹⁷ .     

Ein Beitrag zur Strukturchemie der Germanate

Zusammenfassung Durch Fällung sowie beim Austausch an (NH₄)₃HGe₇O₁₆· ·4 H₂O wird das isotype Bariumgermanat-Hydrat hergestellt. Diese zeolithische Verbindung tritt mit wechselndem Verhältnis BaO/GeO₂ auf, wobei die Idealzusammensetzung bei Ba₂Ge₇O₁₆· ·7 H₂O liegt. Der Gitterparameter variiert von 7,64₃–7,65₇ kX · E. je nach Gehalt an BaO, mit dessen Überschuß auch ein höherer Wassergehalt verbunden ist. Der analoge Blei-Zeolith wird ebenfalls dargestellt, der Gitterparameter zu 7,63₉ kX · E. bestimmt. Die Entwässerung führt zu isotypen wasserfreien Germanaten, welche auch bei Ca, Sr und Pb gefunden werden.     

Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 7. Mitt.: Über die Änderung der isomorphen Verunreinigung bei der Entwässerung von Na2SO4·10 H2O in dessen gesättigter Lösung bei der Übergangstemperatur sowie durch organische Flüssigkeiten

Zusammenfassung Es wurde die Gehaltsänderung der isomorphen Verunreinigung zweier Systeme: Na₂SO₄·10 H₂O/Na₂SeO₄·10 H₂O und Na₂SO₄·10 H₂O/Na₂CrO₄·10 H₂O während der Entwässerung sowohl in deren gesätt. Lösung bei der Übergangstemp. als auch durch Lösungsmittel (CH₃OH und C₂H₅OH) untersucht.Der nach beiden genannten Methoden durchgeführte Entwässerungsprozeß ist von einer Verminderung der isomorphen Verunreinigung begleitet. Der Reinigungskoeffizient (W) hängt mit der Beschaffenheit der isomorphen Verunreinigung und deren Konzentration im ursprünglichen Kristallhydrat zusammen. Wenn die Entwässerung unter Einwirkung organischer Lösungsmittel verläuft, istW auch noch von der Natur des Entwässerungsmittels selbst sowie von der Löslichkeit der isomorphen Verunreinigung im verwendeten Lösungsmittel abhängig.

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Dehydration of crystal hydrates as a method of purifying salts, VII: Investigation of the alteration of isomorphous contaminant content during the dehydration ofNa ₂ SO ₄·10 H₂ O in its saturated solution at the transition temperatur and by employing organic solvents

The change in the content of isomorphous contaminant of the two systems Na₂SO₄·10 H₂O/Na₂SeO₄·10 H₂O and Na₂SO₄·10 H₂O/Na₂CrO₄·10 H₂O during dehydratation has been investigated both in their saturated solution at the temperature of transition and by the solvents CH₃OH and C₂H₅OH.The dehydratation process, carried out by either method mentioned, is accompanied with a decrease of the isomorphous contaminant content in the crystalline mass. The coefficient of purification (W) depends on the nature of the isomorphous contaminant and its concentration in the initial crystallohydrate. In the case, when dehydratation takes place under the action of organic solvents,W depends also on the nature of the dehydratation agent itself, as well as on the solubility of the isomorphous contaminant in the employed solvent.

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Mit 2 Abbildungen     

Umsetzungen des Phenylphosphoroxy-bisanilids

Aus Kalium und Phenylphosphoroxybisanilid entsteht in Dioxan unter Wasserstoffentwicklung eine Lösung, die das Mono- und das Di-Kaliumsalz des Phenylphosphoroxy-bisanilids enthält. Durch Umsetzung mit Methyljodid entstehen die entsprechenden N-Methylverbindungen, während mit Phenylphosphoroxychlorid Polymere des Typs–[N(Ph)–P(O)(Ph)]_n– gebildet werden.     

Über die vierwertigen Verbindungen des Praseodyms, 2. Mitt.: Komplexe Oxalate des vierwertigen Praseodyms

Zusammenfassung Durch Umsetzung von Praseodym (IV)-hydroxyd mit ammoniakal. Ammonoxalatlösung wurden Hydrate des Ammonium-Praseodym (IV)-oxalats mit der Zusammensetzung (NH₄)₄[Pr(C₂O₄)₄]·4H₂O bzw. (NH₄)₄[Pr(C₂O₄)₄]·6H₂O gewonnen. Die Reaktionsfähigkeit, die Löslichkeit und die oxydierende Wirkung dieser Verbindungen wurden untersucht. Magnetische Messungen zeigen eindeutig, daß in diesen Verbindungen das Praseodym in vierwertiger Form vorliegt.     

Darstellung und Thermolyse von Lanthanjodat und Lanthanperjodat

Zusammenfassung Durch Fällung von verdünnten Lösungen von Lanthannitrat mit Jodsäure entsteht ein röntgenamorphes Salz der Zusammensetzung La(JO₃)₃·3 H₂O, welches im Bereich von 50–200°C in das wasserfreie amorphe Lanthanjodat übergeht. Bei 350°C erfolgt die Umwandlung der amorphen Form in eine kristalline.Aus Natriummetaperjodat und Lanthannitrat in verd. Lösung gewinnt man ein Mesoperjodat der Zusammensetzung LaJO₅·3 H₂O. Dieses gibt sein Kristallwasser stufenweise ab; bei 120°C entsteht das Dihydrat, bei 166°C das Monohydrat, das bis 290°C stabil ist. Oberhalb dieser Temperatur tritt Zersetzung zu einem amorphen Produkt ein, das J^V und J^VII ungefähr im Verhältnis 2:1 enthält. Auf Grund des IR-Spektrums sind sowohl das Salz LaJO₅·3 H₂O als auch die beiden Zwischenprodukte (LaJO₅·2 H₂O und LaJO₅·H₂O) als Mesoperjodate, nicht als saure Salze der Ortho- beziehungsweise Diperjodsäure anzusehen.

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Preparation and thermal decomposition of lanthanum iodate and lanthanum periodate

The X-ray amorphous salt La(IO₃)₃ has been prepared by precipitation of lanthanum nitrate with iodic acid in dilute solution. Between 50 and 200°C this compound is dehydrated and anhydrous amorphous lanthanum iodate is formed. This product recrystallizes at 350°C.The reaction of sodium metaperiodate with lanthanum nitrate in dilute solution gives lanthanum mesoperiodate, LaIO₅·3 H₂O. Dehydration of this compound leads firstly to dihydrate at 120°C and to monohydrate at 166°C which is stable to 290°C. Higher temperature causes decomposition into an amorphous product with the ratio of I^V: I^VII being approximately 2:1. According to their IR-spectra it is necessary to consider LaIO₅·3 H₂O and both intermediates (LaIO₅·2 H₂O, LaIO₅·H₂O) to be mesoperiodates and not acid salts of orthoperiodic or diperiodic acid.

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Mit 2 Abbildungen     

Beitrag zur Methodik der Bestimmung von Fluor im Flu?spat

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung des Fluors im Flußspat beschrieben, die darin besteht, daß PbFCl ausgefällt und im Filtrat davon der Überschuß an Chlor-Ion titriert wird. Der Vorteil der Methode besteht darin, daß das Fluor ohne vorhergehende Entfernung des Calciums aus der Lösung ausgefällt wird, was die Zeit für eine Bestimmung bis auf 1 Stunde herabsetzt und gleichzeitig die Fehlerquelle beseitigt, die mit einem unvollständigen Auslaugen des Fluors aus der Schmelze verbunden ist.Desgleichen wird eine neue Modifikation der Destillationsmethode des Fluors als H₂SiF₆ beschrieben.     

Thermal decomposition processes and their nucleation characteristics

Die Bildung und das Wachstum von Keimen während thermischer Zersetzungsreaktionen wurde mit Hilfe der Thermomikroskopie untersucht. Diese Methode erlaubt eine kontinuierliche Beobachtung der verschiedenen Vorgänge und Effekte, welche für die Kinetik der Zersetzungsreaktionen maßgebend sind. Von besonderer Bedeutung sind die Geschwindigkeit der Keimbildung und die des Wachstums in Abhängigkeit von den kristallographischen Richtungen und in bezug auf die Oberflächendefekte. Weitere wichtige Faktoren für die Probe sind die umgebende Atmosphäre, die Bildung von Sprüngen und Rissen, welche auf die Diffusion der gasförmigen Zersetzungsprodukte und das Ausmaß des strukturellen Umbaus zurückzuführen sind.Keimbildungserscheinungen von: Gips, CuSO₄ · 5 H₂O, NiSO₄ · 6 H₂O, Hydrozinkit und Diamant werden diskutiert. Die Ergebnisse der thermooptischen Untersuchungen werden u. a. zu TG-Messungen und Röntgenuntersuchungen in Beziehung gesetzt. Die Aktivierungsenergie der Keimbildung von Selenit (Marienglas) wurde zu 16±3 kcal/Mol gefunden.Summary The formation and growth of nuclei during thermal decomposition processes was investigated by thermomicroscopy. This method permits the continuous observation of the various effects which determine the kinetics of the decomposition reaction. Of special importance are the rate of nuclei formation and growth in relation to the different crystallographic directions and to the surface defects. Other important factors are the surrounding atmosphere, the formation of fissures and cracks due to diffusion of the gaseous decomposition products, and the structural rearrangement. Nucleation characteristics of CaSO₄ · 2 H₂O, CuSO₄ · 5 H₂O, NiSO₄ · 6 H₂O, hydrozincite and diamond are also discussed. The thermooptical data are correlated to the TG, X-ray and other measurements for several of the systems studied. The activation energy for the nucleation of selenite was found to be 16±3 kcal/mole.

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Keimbildungsvorgänge bei thermischen Zersetzungsreaktionen

Some of the results were presented at the Fourth International Conference on Thermal Analysis, 8–13 July, 1974 Budapest, Hungary.     

Über Hydrate in Lösung

Zusammenfassung Aus der Gefrierpunktserniedrigung des Pyridins in wässeriger Lösung wurde ein abnorm großes Molekulargewicht ermittelt, das mit steigender Konzentration zunimmt. Dies gab Anlaß zur Vermutung besonderer Hydrate des Pyridins, zu deren Auffindung die Gefrierpunktserniedrigungen untersucht wurden, die Pyridin und Wasser zusammen in verschiedenen Lösungsmitteln bewirken. Aus den kryoskopischen Messungen in Äthylenbromid wurde die Gleichgewichtskonstante für ein bisher unbekanntes Hydrat aus 2 Molekülen Pyridin und 1 Molekül Wasser ermittelt. Eine daraufhin angestellte Berechnung der ersten Versuchsergebnisse ergab, daß in reiner wässeriger Lösung dieses Hydrat jedenfalls nur bei sehr geringer Pyridinkonzentration vorherrschend sein kann, während sich zwischen 7% und 17% Pyridingehalt eine Konstante für ein Hydrat aus 5 Molekülen Pyridin und 1 Molekül Wasser ergab.In Formamid als Lösungsmittel wurden ferner noch verschiedene kryoskopische Untersuchungen mit Mineralsalzen ausgeführt; ihr hauptsächliches Ergebnis war die Auffindung von Hydraten des Natriumsulfats und des Calciumchlorids auch bei Gegenwart eines hundertfachen Überschusses an Formamid.Dissertation, überreicht der philosophischen Fakultät der Deutschen Universität in Prag.Zum Schlusse sei mir noch gestattet, Herrn Professor Rothmund, unter dessen Anleitung die vorliegende Arbeit ausgeführt wurde, aufrichtigen und herzlichen Dank für die stete wohlwollende Förderung zu sagen.     

Entwässerung von ZnSO4·7H2O durch organische Lösungsmittel und unter Hochvakuum

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde der Entwässerungsprozeß von ZnSO₄·7 H₂O mit organischen Lösungsmitteln bei Raum-temperatur sowie unter Hochvakuum bei 20, 60, 100 und 140°C untersucht und die Strukturveränderungen mit Hilfe von IR-Spektren und Röntgenpulverdiagrammen diskutiert. Mit C₂H₅OH (99,2%) oder Aceton führt die Entwässerung in 30 Minuten zu ZnSO₄·6 H₂O und nach mehreren Stunden zu einer Mischung von ZnSO₄·6 H₂O und ZnSO₄·H₂O. Mit Xylol beobachtet man diesen Prozeß nicht. Unter Hochvakuum gelangt man bei 20°C in 46 Stdn. und bei 60°C in 16 Stdn. zu ZnSO₄·H₂O, bei 140°C im Verlaufe von 24 Stdn. bis zu wasserfreiem ZnSO₄.

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Desiccation of ZnSO₄·7 H₂Owith organic solvents and under high vacuum

In this paper the desiccation process of ZnSO₄·7 H₂O with organic solvents at room temperature and under high vacuum at 20, 60, 100, and 140°C was investigated. The structural changes were discussed by means of IR-spectra and X-ray powder diagrams. With C₂H₅OH (99.2%) or acetone the desiccation leads within 30 minutes to ZnSO₄·6 H₂O and after several hours to a mixture of ZnSO₄·6 H₂O and ZnSO₄·H₂O. With xylene this process in praxi does not exist. Under high vacuum one reaches ZnSO₄·H₂O at 20°C within 46 hours and at 60°C within 16 hours. ZnSO₄ is free of water at 140°C within 24 hours.

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Mit 4 Abbildungen     

Bestimmung der Struktur einiger einfacher Moleküle mit Elektroneninterferenzen

Zusammenfassung C₃O₂. Eine vom Verfasser mitgeteilte Veröffentlichung über eine ringförmige Struktur des Kohlensuboxyds auf Grand von Elektronenbeugungsmessisungen wird zurückgezogem und das Resultat vonPauling, der aus seinem Elektronenbeugungsdiägrammen eine lineare struktur erhält, bestätigt.COS. Es wird Übereinstimmung zwischen den aus den verschiedenen Untersuchungsmethoden gefundenen Bindungstypen festgestellt (Elektronenbeugung, Ultrarot- und Ramanspektrum, Bindungsenergien). Dadurch scheint die lineare Struktur des Kohlenstoffoxysulfids weiterhin gesichert. Die gefundenen Abstände stimmen mit den von R. W.Dornte nach der gleichen Methode gefundenen innerhalb der Fehlergrenze überein.CF₄ und OF₂. Beim CF₄ wird die tetraedrische Struktur bestätigt und ein CF-Abstand von 1·31 ± 0·05 Å und bei dem Fluorsuboxyd eine Wimkelung von 0-F-0=100⁰ ± 3⁰ und ein OF-Abstand von 1·41 0·05 Å festgestellt.Azomethan Zur Diskussion der Struktur des Azomethans werden Dipolmessungen herangezogen. Daraus und aus den Ergebnissen der Elektronenbeugungsdiagramme wird auf eine Transkonfiguration mit einer Winkelung am -N= geschlossen. Winkel C-N=110°+10°, Abstand C-N=1·47±0·006 Å, N=N==1·24±0·05 Å.Diazomethan Es wird in der Diskussion der bisherigen Angaben darauf hingewiesen, daß aus ihnen eine Entscheidung zwischen dem ringförmigen und dem linearen Modell H₂=C=NN nicht möglich ist.Aus dem Ergebnis der Elektronenbeugungsmessung folgt das lineare Modell mit den Abständen C=N=1·34±0·05 Å und N=N=1·13±0·04 Å.Herrn Professor H.Mark fühle ich mich für die Hilfsbereitschaft, mit der er die Arbeit förderte, und für sein stetes Interesse an derselben zu aufrichtigem Danke verpflichtet.Der Notgemeinschaft der deutschen Wissenschaft sowie der I. G. Farbenindustrie Ludwigshafen spreche ich für die bei der Durchführung der Arbeit erwiesene Unterstützung meinen besten Dank aus.     

Derivatographisehe Untersuchung von Sulfaten

Zusammenfassung Bei der Abspaltung des Kristallwassers aus Sulfaten werden auf ein Mol des Salzes manchmal nur 1/4, 1/2 sogar auch 3/4 Wassermoleküle verflüchtigt. Diese werden in einer Stufe entfernt. Man darf annehmen, da\ dabei Verbindungen wie das Cadmiumsulfat — 3CdSO₄ · 8H₂O — gebildet werden. Im allgemeinen erhält man aber die üblichen Stoffe, bei denen ein Molekül Salz ein oder mehr Wassermoleküle enthält. Die Salze verlieren das letzte Wassermolekül in breiterem Temperaturgebiet als die vorhergehenden. In einigen dieser Fälle geht die letzte Wasserabspaltung schon mit der Desulfatierung einher. Diese kann in folgenden Richtungen laufen: 1. über basische Sulfate zu Oxiden; 2. über Sulfite zu Oxiden; 3. über basische Sulfite zu Oxiden; 4. über Doppelsalze (Sulfat-Sulfit) zu Oxiden. In Fällen, wo die Oxide mehreren Oxydationsstufen entsprechen können, ist das Endprodukt der Zersetzung eine Funktion der benutzten Temperatur, der Aufheizungsgeschwindigkeit und der Menge des eingewogenen Stoffes.

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Summary In splitting off water of crystallization from sulphates sometimes only 1/4, 1/2 or even 3/4 molecules of water are removed per one molecule of the salt. It is supposed that compounds like cadmium sulphate (3 CdSO₄ · 8 H₂O) are formed. Yet, generally the compounds correspond to the regular formulas with one or more molecules of water per one molecule of the salt. The last molecule of water is removed within a wider range of temperature then the preceding ones sometimes already together with products of desulphurization. This latter process may run (1) via basic sulphates to the oxides, (2) via sulphites to the oxides, (3) via basic sulphites to the oxides, and (4) via sulphate-sulphite double salts to the oxides. In case of the oxides corresponding to several stages of oxidation the final product depends on the temperature employed, the rate of heating, and the sample weight.

     

Untersuchung der Aussalz- bzw. Dehydratationswirkung des Kaliumhydroxids auf Kalium-eisen(II)-cyanidlösungen

Zusammenfassung Mittels physikalisch-chemischer Analyse wurde das System K₄Fe(CN)₆/KOH/H₂O untersucht. Es wurde gezeigt, daß bei 30° bzw. 40°C KOH stark aussalzend auf die Kaliumeisen(II)-cyanidlösungen wirkt, wobei die feste Gleichgewichtsphase nicht dehydratisiert wird, sondern als K₄Fe(CN)₆·3H₂O erhalten bleibt. In der Isotherme bei 60°C bleibt die feste Phase — bis zur KOH-Konzentration 15% — K₄Fe(CN)₆·3H₂O. Über diese Konzentration hinaus tritt Entwässerung ein und die feste Phase stellt K₄Fe(CN)₆ dar. Es wurde festgestellt, daß die Eisen(II)-cyanwasserstoffsäure (in kleinen Konzentrationen) die Löslichkeit des Kaliumeisen(II)-cyanids erhöht.

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Investigation of the salting out and dehydratation effect of potassium hydroxide upon solutions of K₄Fe(CN)₆

The system K₄Fe(CN)₆/KOH/H₂O was investigated by means of physico-chemical analysis. It was shown that at 30° and 40°C KOH has a strong salting out effect upon the solutions of K₄Fe(CN)₆, but the equilibrium solid phase is not dehydrated and remains K₄Fe(CN)₆·3H₂O. In the isotherm at 60°C the solid phase remains K₄Fe(CN)₆·3H₂O up to a concentration of 15% KOH. Beyond this concentration dehydration occurs and the solid phase represents K₄Fe(CN)₆. It was found that H₄Fe(CN)₆ acid (in small concentrations) increases the solubility of K₄Fe(CN)₆.

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Mit 4 Abbildungen     

Über anomale Mischkristalle vom Typ Ammoniumchlorid-Kobalt(II)chlorid-Wasser

Zusammenfassung Untersucht wurde das System NH₄Cl–CoCl₂–H₂O bei 25,0°C mit und ohne Überschuß an HCl in der Lösung. Bestimmt wurden die Kristallisationsbereiche der anomalen Mischkristalle auf der Basis von Ammoniumchlorid, der anomalen Mischkristalle auf der Basis des Doppelsalzes 2 NH₄Cl·CoCl₂·2H₂O und der Kristallisationsbereich von CoCl₂·6H₂O. Die Gegenwart eines Säureüberschusses in der Lösung übt eine entsalzende Wirkung aus.Es wird gezeigt, daß die anomalen Mischkristalle Systeme darstellen, in denen mit der Zeit langsame Veränderungen eintreten. Die Einbaukomponente im Ammoniumchlorid ist das Doppelsalz 2 NH₄Cl·CoCl₂·2 H₂O. Dieses liegt metastabil im Kristallisationsbereich des Ammoniumchlorids vor und zerfällt langsam in seine Bestandteile. Das dabei gebildete Kobalt(II)chlorid verbleibt adsorbiert im Kristallverband des Ammoniumchlorids und wird zusätzlich hydratisiert.

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Anomalous mixed crystals of the ammonium chloride-cobalt(II) chloride-water type

The system NH₄Cl–CoCl₂–H₂O is investigated at 25.0°C, with and without excess of HCl. The crystallization ranges of the anomalous mixed-crystals on the basis of ammonium chloride, of the anomalous mixed-crystals on the basis of the double-salt 2NH₄Cl·CoCl₂·2H₂O and of CoCl₂·6H₂O were determined. The presence of HCl in the solution decreases the solubilities of the different phases occurring in the above system.It is shown that the anomalous mixed-crystals represent systems undergoing slow changes in time. The component which is built in ammonium chloride is the double-salt 2 NH₄Cl·CoCl₂·2 H₂O. It is unstable in the crystallization range of ammonium chloride. This is why it decomposes slowly, into its components. The cobalt(II) chloride set free remains adsorbed in the ammonium chloride crystals and is hydrated additionally.

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Mit 4 Abbildungen

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Am Versuchsteil hatte auch FrauMargarita Sheleva-Vogel Anteil, wofür ihr die Autoren ihren Dank aussprechen.     

Complexes of heavy lanthanides witho-aminobenzoic acid

Anthranilates of Tb-Lu prepared in the reaction of the rare earth hydroxides withortho-aminobenzoic acid (anthranilic acid) have the general formulaLn(C₆H₄NH₂COO)₃·2H₂O whereLn=Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. The water molecules in the hydrated compounds are in the outer coordination sphere. On heating in air at 493K dehydration occurs and the anhydrous anthranilatesLn(C₆H₄NH₂COO)₃ are formed. On the basis of the IR spectra it was found that the metal in dihydrated anthranilates was simultaneously coordinated through amino and carboxyl groups whereas in anhydrous anthranilates only through the bidentate carboxyl group. From X-ray analysis it was stated that the anthranilatesLn(C₆H₄NH₂COO)₃·2H₂O are isostructural, whereas the anhydrous compoundsLn(C₆H₄NH₂COO)₃ are isostructural in the two groups Tb-Er and Tm-Lu.

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Die Komplexe der schweren Selteneerdmetalle mit Orthoaminobenzoesäure

Zusammenfassung Zur Darstellung der Verbindungen des TypsLn(C₆H₄NH₂COO)₃·2H₂O (mitLn=Tb bis Lu) wurde die berechnete Menge vonLn(OH)₃ und C₆H₄NH₂COOH-Lösung gemischt und bei 363K schnell zur Kristallisation gebracht. Die Produkte werden schnell abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die VerbindungenLn(C₆H₄NH₂COO)₃·2H₂O sind isostrukturell mit der Dichte ungefähr 1.6g·cm^–1 und geringer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur. Beim Erhitzen folgt zunächst Entwässerung bei 493 K, später Zersetzung zu Tb₄O₇ undLn ₂O₃. Die wasserfreien VerbindungenLn(C₆H₄NH₂COO)₃ sind isostrukturell in 2 Strukturtypen: Tb-Er and Tm-Lu. Die Infrarotspektren von wasserfreien Verbindungen und Doppelhydraten wurden registriert. Es wurde festgestellt, daß die Koordinierung der Seltenerdmetalle mit Liganden in den Dihydraten sowohl durch die Amino- als auch durch Carboxylgruppen erfolgt. In den wasserfreien Komplexen tritt die Koordinierung nur durch Carboxylgruppen auf.