金属有机骨架衍生Ni基材料催化烷烃选择氧化（英文）

N掺杂碳基纳米材料由于具有高稳定性、良好的导电性、较大的孔体积和比表面积等特点而受到了国内外广泛的关注,在气体吸附、催化、电化学以及燃料电池等许多领域表现出潜在应用价值.N掺杂碳材料的制备主要采用两种方法,即后合成法和原位合成法.后合成法是指采用含N化合物(如尿素等)对已合成的碳材料进行处理,但所制材料中N含量往往偏低,且N活性位不够稳定.要得到N含量较高且稳定的N掺杂碳材料常常采用原位合成法,即以富氮前体作为模板,在热解过程中N原位嵌入碳纳米材料中,因而具有结构稳定,N含量丰富等优点.金属有机骨架(MOFs)材料是一种新型的类沸石类多孔材料,是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构.该类材料具有较高的孔隙率和比表面积以及结构可调控性等特点.通过调节金属中心和配体种类,引入含N配体,可以得到不同类型的含N的MOFs.此外,含N的MOFs在一定温度下热解能有效减少N元素的流失,因此,MOFs是一类优秀的用于制备N掺杂碳基纳米材料的模板材料.近年来,以含N的金属有机骨架材料为模板,通过简单热解一步合成N掺杂碳基纳米催化剂,已成为国内外研究的热点之一.本文在惰性气氛中采用直接热解Ni基MOF方法制备了N掺杂C包裹的Ni纳米颗粒,并利用X射线粉末衍射(PXRD)、N2吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子吸收光谱(AAS)、X射线光电子能谱(XPS)等对该复合材料的组成和结构进行了表征.PXRD测试结果表明,经过热解,催化剂中出现了大量的金属Ni粒子,说明Ni-MOF中的Ni~(2+)离子在热解过程中被原位还原成了Ni纳米颗粒.N2吸附脱附结果表明,热解前的Ni-MOF结构中只存在微孔结构,但是热解Ni@C-N材料中生成了大量的介孔或大孔结构,从而有利于反应底物与催化剂活性位点的接触.SEM结果表明,在较低的温度下热解,催化剂可以保持MOFs原来的构型,且结构疏松多孔;而在较高的温度下热解,如800℃℃,将有大量的碳纳米管生成.TEM结果表明,随着热解温度升高,催化剂中Ni纳米颗粒逐渐增大.从HRTEM测试结果可以清晰看出,高温热解时有石墨烯结构生成,并且生成的Ni纳米颗粒原位嵌入了石墨烯结构中,因而有利于Ni纳米颗粒的分散,从而提高催化剂的活性.XPS结果进一步证明,热解过程中,Ni~(2+)被原位还原成了零价的Ni纳米粒子,此外,N 1s谱图也进一步证明N在热解过程中原位嵌入了生成的石墨烯结构中.随后,以乙基苯选择性氧化为模型反应,测试了Ni@C-N材料的催化活性.结果表明,该材料在烷烃选择氧化反应中表现出很高的催化活性和选择性,尤其是Ni@C-N-900-8h,在温和的反应条件下,可有效催化一系列饱和烷烃的选择氧化,获得很高的氧化产物收率,且重复利用多次后其活性和选择性没有明显的下降.     

基于金属-有机骨架前驱体的先进功能材料

由于金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)结构中含有碳源(有机配体)和金属源(金属或金属簇)物质,以MOFs为前驱体合成先进功能材料,如纳米多孔碳材料和金属氧化物纳米材料,是目前MOFs化学以及新功能材料研究领域一个新的热点。本文综述了近年来以MOFs为前驱体制备碳材料(纳米多孔碳材料、碳纳米点、碳纳米管等)、金属氧化物纳米材料(单金属氧化物Fe2O3、Zn O、Co3O4、Mg O、In2O3等;多金属氧化物纳米复合材料Gd2O3/Eu2O3、Fe2O3@Ti O2等)、金属氧化物/碳纳米复合材料(Fe3O4/C、Zn O/C等)等的合成方法,以及这些先进功能材料在超级电容器(supercapacitor)、氧还原反应(ORR)催化剂、氢气吸附、CO2捕获、光催化制氢催化剂等研究领域的应用,并对其今后的发展进行了展望。     

钴单原子的双重限域制备策略及高效CO2电还原性能

将锌钴双掺杂的金属有机框架(MOFs)纳米颗粒(ZnCo-ZIF)与聚丙烯腈(PAN)混溶形成前驱体溶液, 通过静电纺丝与高温热化学反应, 获得了一种多孔碳纳米纤维负载的钴单原子催化剂(A-Co@PCFs). 高温热解时, 聚丙烯腈分解碳化形成碳纳米纤维主体, MOFs纳米颗粒结构坍塌伴随锌组分的挥发, 在纤维表面形成了丰富的多级孔结构. 由于碳纳米纤维和孔道结构的双重限域作用, 使钴组分不能聚集成钴纳米颗粒, 而是形成高度分散的钴单原子. 电化学测试结果表明, 该钴单原子催化剂可将CO₂电还原为CO, 在-0.66 V(vs. RHE)下, CO的法拉第效率可达94%. 并且经过60 h的耐久性测试, 其催化性能没有明显的性能衰减, 显示出较高的稳定性. A-Co@PCFs的高活性与高稳定性可归因于材料的多孔结构和高度分散的钴原子, 这也使其具有代替贵金属催化剂的可能性.     

基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的抗团聚高效氧还原电催化剂

氧还原反应是决定燃料电池、金属-空气电池等多种新型清洁能源存储与转化技术之性能与应用的关键反应. 铂及其合金是目前催化活性最好的氧还原反应催化剂,但其高昂的成本限制了规模化应用. 在小尺寸效应作用下,微纳米结构催化剂颗粒在电极制备与电化学反应过程中的团聚限制了催化剂本征催化活性的充分发挥. 本文基于喷雾热解技术,发展了一种基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的高活性、抗团聚非贵金属氧还原反应催化剂. 此结构中,金属有机骨架化合物ZIF-67衍生的钴/氮掺杂多孔碳纳米结构是催化氧还原反应的活性中心,包覆其外的三维石墨烯笼不仅可在钴/氮掺杂碳纳米结构之间构建连续的三维载流子传导网络,且可高效抑制其在催化剂制备与电化学反应过程中的团聚与活性损失. 在碱性电解液中,此类非贵金属催化剂表现出可与铂基催化剂媲美的氧还原反应活性和优异的稳定性.     

以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备（英文）

燃料电池具有能量转化效率高、功率密度高、低温操作、无污染等优点,因而在电动汽车动力源、移动式电源及分散电站等领域具有广阔的应用前景.Pt/C催化剂是目前使用最广泛的燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的催化剂,然而其有限的储量、较低的稳定性、易CO中毒等缺点限制了燃料电池的大规模商业化,因此研制高活性和稳定性的非贵金属催化剂以代替Pt/C催化剂显得至关重要.金属有机骨架(MOFs)是由金属阳离子和有机配体配位而成的结构可调的空间三维材料,其作为前驱体制备非贵金属ORR催化剂具有独特的优势:(1)MOFs的三维晶体结构可以提供高的活性位点密度;(2)有机配体可以在热解的过程中转化为碳支撑体,使得活性金属物质和碳支撑体可以同时生成;(3)可以调节形成MOFs的金属离子和有机配体来设计一定特性的MOFs结构,从而制备结构和功能可调的催化剂;(4)MOFs具有可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面,其较大的比表面积和不同孔隙分布有利于吸附反应物氧气分子,而且可以得到不同元素和金属掺杂的多孔碳材料.因此,本文选择MOF材料ZIF-67作为前驱体,通过在500–900°C高温热处理制备了非贵金属ORR催化剂,在0.1 mol/L KOH溶液中进行电化学测试,发现其中600°C热处理得到的催化剂的活性较好.为了进一步提高催化剂的导电性和分散性,对该催化剂进行了BP 2000碳载处理.电化学测试发现,该催化剂的ORR活性进一步提高:当载量为1.0 mg/cm2时,其ORR起始电位和半波电位分别达1.017和0.857 V(vs.RHE),与商业化Pt/C(20μgPt/cm~2)的性能相近.透射电镜结果表明,制备的催化剂为单质Co粒子镶嵌的N掺杂的多孔碳材料,其中Co粒子的粒径为10 nm左右,其存在可由X射线衍射测试得以确认.X射线光电子能谱表征显示,碳载得到的催化剂中N原子主要以吡啶型存在,后者可能起到一定的ORR活性位点作用,且其比表面积为296 m~2/g,高于未碳载的268 m~2/g,也有利于提高其电化学活性.结果还显示,与商业化Pt/C相比,碳载催化剂具有更好的抗甲醇性和稳定性.     

金属有机框架衍生碳纳米材料的精准合成与应用进展

碳基材料因其比表面积大、热稳定性和化学稳定性好而被广泛应用于化工、能源、环保等领域。金属有机框架(MOFs)材料具有结构丰富、比表面积大、电导率理想和孔隙率可控的特点，已经成为碳基材料优良的前驱体。以MOFs为模板，通过合成工艺调控以及特定官能团、元素掺杂等方式修饰后获得的功能性碳纳米材料，保留MOFs的特殊结构的同时，还可以调整碳材料结构组成与形貌特点，改善碳材料结构有序性等，达到精准合成的目的。此外，杂原子(如N、 S和P等)的引入也能提升MOFs碳基材料的性能，使MOFs衍生碳具有更加广泛的应用潜力。本文综述了近年来以MOFs为前驱体，利用不同MOFs的特点精准合成特殊结构的碳纳米材料，并总结了其作为吸附剂、催化剂以及电极材料的应用进展。     

原位合成氮掺杂石墨烯负载钯纳米颗粒用于催化香兰素高选择性加氢反应

通过原位合成法制备了氮掺杂石墨烯负载钯纳米颗粒催化剂Pd@N/C-2,用于催化香兰素选择性加氢反应.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对Pd@N/C-2催化剂进行结构与性能的表征,分析表明石墨烯层在活性钯纳米颗粒表面起到了保护作用,提高了催化剂在反应条件下的稳定性,在五次循环回收实验后催化剂仍保持很高的反应活性.通过对石墨烯掺杂氮原子引入了催化反应的化学活性中心和金属纳米颗粒沉积的锚定中心,从而使石墨烯在加氢催化反应中的性能得到进一步提高.并且通过对溶剂的调控实现了香兰素分别高选择性生成香草醇和对甲基愈创木酚,在优化的反应条件下,香草醇和对甲基愈创木酚的产率分别为89%和99%.     

Ni基催化剂上未掺杂和氮掺杂的碳纳米纤维生长机理的比较

研究了Ni催化剂上碳纳米纤维,以及Ni和Ni-Cu催化剂上N掺杂的碳纳米纤维的生长机理.结果表明,这两个过程的机理均包含了表面非计量碳化镍的形成,然后是碳或碳和氮通过催化剂颗粒体相的溶解和扩散.     

Ni基催化剂上未掺杂和氮掺杂的碳纳米纤维生长机理的比较（英文）

研究了Ni催化剂上碳纳米纤维,以及Ni和Ni-Cu催化剂上N掺杂的碳纳米纤维的生长机理.结果表明,这两个过程的机理均包含了表面非计量碳化镍的形成,然后是碳或碳和氮通过催化剂颗粒体相的溶解和扩散.     

热解聚苯胺/碳纳米笼复合物制备氮掺杂碳材料及其氧还原性能研究

将含氮聚合物聚苯胺(PANI)均匀地担载到具有大比表面积、多级孔结构和高导电性的3D碳纳米笼(CNC)表面, 再热解PANI制得了N掺杂位富集于表面、且具有优良导电性的碳基纳米材料. 通过改变热解温度和前驱物中PANI的含量, 对热解产物的表面N含量和导电性进行了调控. 优化得到的NCNC-2-900催化剂具有优异的氧还原反应(ORR)催化性能, 其起始电位高(-46 mV vs Ag/AgCl), 明显优于体相N掺杂的CNC (-105 mV), 且稳定性好(运行10 h后仍保留96%活性). 该结果表明在保持良好导电性的同时增加表面N掺杂位是提高碳基材料ORR活性的有效途径.     

Efficient and recyclable novel Ni‐based metal–organic framework nanostructure as catalyst for the cascade reaction of alcohol oxidation–Knoevenagel condensation

A novel Ni‐based metal–organic framework (Ni‐MOF) with a Schiff base ligand as an organic linker, Ni₃(bdda)₂(OAc)₂?6H₂O (H₂bdda = 4,4′‐[benzene‐1,4‐diylbis(methylylidenenitrilo)]dibenzoic acid), was synthesized and characterized using powder X‐ray powder diffraction, thermogravimetric analysis, Brunauer–Emmett–Teller measurements, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, transmission electron microscopy, elemental analysis and Fourier transform infrared spectroscopy. The synthesized Ni‐MOF exhibited a high catalytic activity in benzyl alcohol oxidation using tert‐butyl hydroperoxide under solvent‐free conditions. Also, the efficiency of the catalyst was investigated in the cascade reaction of oxidation–Knoevanagel condensation under mild conditions. The Ni‐MOF catalyst could be recovered and reused four times without significant reduction in its catalytic activity.     

Flower‐like Ni(II)‐based Metal‐organic Framework‐decorated Ag Nanoparticles: Fabrication,Characterization and Electrochemical Detection of Glucose

Glucose concentration monitoring is important for the prevention, diagnosis and treatment of diabetes. In this work, a composite material of AgNPs/MOF‐74(Ni) was prepared for electrochemical determination of glucose. AgNPs/MOF‐74(Ni) was characterized by X‐ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electrochemical properties of the glassy carbon electrodes modified with the AgNPs/MOF‐74(Ni) composites were characterized by cyclic voltammetry (CV) and current‐time curve (I‐t curve) with three electrode system. The determination of glucose with the electrode modified by AgNPs/MOF‐74(Ni) has a linear range of 0.01～4 mM with the correlation coefficient (R²) of 0.994. The detection limit is 4.7 μM (S/N=3) and the sensitivity is 1.29 mA ? mM^?1 ? cm^?2. In addition, this sensing system possesses reasonable reproducibility and stability. The good performance of electrochemical determination for glucose is attributed to the concerted effect of silver nanoparticles and MOF‐74(Ni) on the promotion of glucose oxidation     

金属含量对Ni-Pd/H-Y上正癸烷加氢异构化反应活性和产物选择性的影响

在Y分子筛上浸渍0.1 wt% Pd和0.1–0.5 wt% Ni,用X射线衍射表征了该催化剂的结晶度,用透射电镜测得平均金属粒径.催化剂中Pd和Ni的化学态用X射线光电子能谱测定,其酸性则用氨-程序升温脱附进行了表征,发现一些酸位被Ni2+离子交换.采用程序升温还原表征了HY分子筛负载的Pd, Ni和Pd-Ni催化剂的还原性能.正癸烷加氢异构化反应在200–450 oC和1 atm条件下进行.结果发现,当0.1 wt% Pd/HY中Ni添加量增至0.3 wt%时,正癸烷转化率和异构化选择性增加.单支链和双支链异构体选择性的增加表明该反应遵循质子化环丙烷中间体机理. Ni添加量超过阈值导致活性和异构化选择性急剧下降.综上可见,双金属催化剂更有利于选择性生成双支链异构体,其辛烷值更高.     

One‐Step Synthesis of Hybrid Core–Shell Metal–Organic Frameworks

Epitaxial growth of MOF‐on‐MOF composite is an evolving research topic in the quest for multifunctional materials. In previously reported methods, the core–shell MOFs were synthesized via a stepwise strategy that involved growing the shell‐MOFs on top of the preformed core‐MOFs with matched lattice parameters. However, the inconvenient stepwise synthesis and the strict lattice‐matching requirement have limited the preparation of core–shell MOFs. Herein, we demonstrate that hybrid core–shell MOFs with mismatching lattices can be synthesized under the guidance of nucleation kinetic analysis. A series of MOF composites with mesoporous core and microporous shell were constructed and characterized by optical microscopy, powder X‐ray diffraction, gas sorption measurement, and scanning electron microscopy. Isoreticular expansion of microporous shells and orthogonal modification of the core was realized to produce multifunctional MOF composites, which acted as size selective catalysts for olefin epoxidation with high activity and selectivity.     

有序介孔碳材料负载铂纳米粒子：用于硝基苯及其衍生物液相催化氢化的高效催化剂

介孔碳材料由于具有规整的孔道结构、表面疏水性、化学惰性、大的比表面积和大的孔体积等特点,在催化领域的应用备受关注,不仅可以直接用作催化剂,还可以作为催化剂载体负载金属活性中心并用于催化反应.介孔碳材料作为载体用于加氢反应已有报道,并且其催化活性明显优于活性炭材料.有序介孔碳材料的代表之一CMK-3可以经过SBA-15翻模合成.采用浸渍法将氯铂酸负载到CMK-3载体上,经过甲酸钠还原制得质量分数为5%的Pt/CMK-3催化剂.小角XRD谱表明CMK-3保留了p6mm对称性,介孔结构完好;从广角XRD谱可以看出,金属铂粒子的衍射峰比较宽,说明铂纳米粒子分散比较均匀. CO化学吸附和透射电镜(TEM)的表征结果进一步证明铂纳米粒子分散得比较均匀,平均粒子大小约为2.5 nm (CO化学吸附), EDX结果表明铂的实际担载量为4.7%.将Pt/CMK-3催化剂用于硝基苯及其衍生物的液相加氢反应中,发现溶剂对反应结果具有很大的影响.首先参考以前的工作,选用水和乙醇体积比9：1的混合溶液为溶剂.在298 K和4 MPa氢气条件下,50 mg催化剂可以将21 mmol硝基苯在10 min内转化98.4%,产物苯胺的选择性高于99%;活性明显高于商品化Pt/C催化剂(相同条件下转化率为88.7%).在此基础上,把Pt/CMK-3催化剂用于含有不同取代基的硝基苯衍生物的液相催化加氢反应,含有吸电子基团如氯取代的硝基苯衍生物转化率为(21.4%–77.7%);苯环上含有给电子基团如甲基时,硝基甲苯加氢反应的转化率为(83.3%–98.0%);而给电子能力更大的基团如甲氧基取代的硝基苯衍生物的转化率却并不高.一方面是由于电子效应导致氯取代的硝基苯衍生物活性偏低,另一方面是由于空间位阻导致邻位取代的硝基苯衍生物活性相对其它位置取代的衍生物转化率偏低.考虑到部分反应物在混合溶剂中溶解度较低,可能导致加氢反应过程受到影响,从而影响反应结果,所以又选用无水乙醇溶剂进行了比较.首先仍用50 mg催化剂于硝基苯催化加氢反应,发现在乙醇溶剂中,21 mmol硝基苯在5 min内可以完全转化;当把硝基苯的量增加到5倍时,转化率为22.2%,苯胺选择性高于99%.因此,在乙醇溶剂中将催化剂用量减半,结果在5 min内21 mmol硝基苯衍生物均完全转化为对应的芳香胺化合物;除了硝基氯苯发生脱氯副反应外,其它衍生物选择性都很高.为了更好地区分不同取代基硝基苯衍生物的加氢活性,将2-氯硝基苯和2-甲基硝基苯的用量增大至105 mmol,反应过程中保持氢气压力恒为4 MPa,并使反应在5 min后中止,此时测得2-氯硝基苯催化加氢的TOF值为28.3 s–1,而2-甲基硝基苯的TOF值高达43.8 s–1. X射线光电子能谱(XPS)显示Pt/CMK-3表面含有带一定正电的铂物种,推测此物种有助于吸附硝基的氧原子,从而活化底物,促进加氢反应的顺利进行.最后还考察了Pt/CMK-3催化剂在硝基苯加氢中的循环使用性能,发现催化剂可以循环使用至少14次,活性没有任何下降.对反应滤液进行ICP分析,发现滤液中并没有铂离子流失;对使用过的催化剂进行透射电镜表征也没有观察到铂粒子聚集现象,说明催化剂的稳定性良好.     

Pb促进的Pd/γ-Al2O3催化剂上H2O2氧化甘油反应

制备了Pd含量为1 wt%、不同Pb/Pd摩尔比的γ-Al2O3负载Pd-Pb双金属催化剂,并用于常压、45°C和pH =11条件下H2O2氧化甘油反应中.催化剂的形貌和分散度采用扫描电镜-X射线电子散射谱和透射电镜进行了表征;双金属催化剂中合金相用X射线光电子能谱进行了验证.单金属Pd催化剂上反应结束后甘油转化率为19%,但随着Pb的加入甘油转化率增大到约100%.所制四个不同Pb/Pd原子比的双金属催化剂PdPb0.25, PdPb0.50, PdPb1.00和PdPb1.60均可氧化甘油至二羟基丙酮(DIHA),反应结束后DIHA选择性分别可达59%,58%,34%和25%.     

Polymeric Heterogeneous Catalysts of Transition‐Metal Oxides: Surface Characterization,Physicomechanical Properties,and Catalytic Activity

We investigate the physicomechanical properties of polymeric heterogeneous catalysts of transition‐metal oxides, specifically, the specific surface area, elongation at break, breaking strength, specific electrical resistance, and volume resistivity. Digital microscopy, Fourier‐transform infrared spectroscopy, X‐ray diffraction, scanning electron microscopy, and energy‐dispersive analysis are used to study the surfaces of the catalysts. The experimental results show that polymeric heterogeneous catalysts of transition‐metal oxides exhibit high stability and can maintain their catalytic activity under extreme reaction conditions for long‐term use. The oxidation mechanism of sulfur‐containing compounds in the presence of polymeric heterogeneous catalysts of transition‐metal oxides is confirmed. Microstructural characterization of the catalysts is performed by using X‐ray computed tomography. The activity of various catalysts in the oxidation of sulfur‐containing compounds is determined. We demonstrate the potential application of polymeric heterogeneous catalysts of transition‐metal oxides in industrial wastewater treatment.     

Synthesis of Fe3O4@SiO2@DOPisatin‐Ni(II) and Cu(II) nanoparticles: Highly efficient catalyst for the synthesis of sulfoxides and disulfides

The catalytic activity of two magnetic catalysts Fe₃O₄@SiO₂@DOPisatin‐M(II) (M = Ni, Cu) was investigated in the environmentally green H₂O₂ oxidant‐based oxidation of sulfides to sulfoxides and oxidative coupling of thiols to disulfides. By using these catalysts, various substrates were successfully converted into their corresponding product. These catalysts could also be reused multiple time without significant loss of activity. The physical and chemical properties of the catalysts were determined using scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT‐IR), X‐ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), vibrating sample magnetometer (VSM), energy dispersive X‐ray spectroscopy (EDX) and atomic absorption spectroscopy (AAS).     

Cobalt Single‐Atom Catalysts with High Stability for Selective Dehydrogenation of Formic Acid

Metal–organic framework (MOF)‐derived Co‐N‐C catalysts with isolated single cobalt atoms have been synthesized and compared with cobalt nanoparticles for formic acid dehydrogenation. The atomically dispersed Co‐N‐C catalyst achieves superior activity, better acid resistance, and improved long‐term stability compared with nanoparticles synthesized by a similar route. High‐angle annular dark‐field–scanning transmission electron microscopy, X‐ray photoelectron spectroscopy, electron paramagnetic resonance, and X‐ray absorption fine structure characterizations reveal the formation of Co^IIN_x centers as active sites. The optimal low‐cost catalyst is a promising candidate for liquid H₂ generation.     

贫燃条件 In-Ag/TiO2-γ-Al2O3催化 CO选择性还原NO

汽车尾气中主要污染成分 CO和 NOx可导致酸雨、光化学烟雾和臭氧空洞效应,对生物、环境及生态系统造成重大危害。污染源中 CO是性能优良的还原剂,如能不添加还原剂实现 CO催化还原 NOx,将成为最具经济技术优势的 NOx脱除技术。在富氧、低温条件下,利用 CO选择性催化还原 NOx为 N2,是目前选择性催化还原研究中的热点和难点。催化 CO还原 NOx常用的贵金属 Ir, Rh, Pt和Pd矿藏稀少,价格昂贵,有氧条件下活性急降,而分子筛催化剂和一些金属氧化物催化剂普遍存在反应温度高,尤其对 N2选择性差等问题。为解决上述问题,需寻找新的适合我国矿产资源的催化体系。研究发现,稀散金属基催化剂对氮氧化物的净化具有一定效果,因而可将我国的稀散金属资源优势转化为技术优势和经济优势。因此,本文以 TiO2-γ-Al2O3(TA)为载体, In/Ag为活性组分,采用等体积浸渍法制备了 InAg/TA以及 In/TA, Ag/TA和InAg/Al (γ-Al2O3为载体)催化剂,考察了贫燃条件下 CO选择性还原NO的催化活性。研究表明,双金属催化剂InAg/Al和 InAg/TA的活性比单金属催化剂In/TA和 Ag/TA高, In/TA催化剂中引入 Ag物种能降低起燃温度;另外,相比于InAg/Al催化剂, InAg/TA催化剂具有较高的催化活性,550?600°C时 N2产率超过60%,说明载体中引入TiO2可以提高催化剂活性。为了深入研究 InAg/TA催化剂中 Ag物种和TiO2对 In物种的作用,通过比表面测定、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱、紫外-可见光吸收光谱、氢气程序升温还原、傅立叶变换红外线光谱等方法分析了催化剂结构和表面形态。结果表明, Ag物种可以提高 In物种的分散性, In和 Ag物种在 TA载体表面可以很好地分散,从而有利于提高催化活性。 In和 Ag物种在 TA载体表面以氧化态形式存在,并且 Ag物种可以提高 In物种表面含量,表面 In和 Ag物种含量越高,吸附活性位越多,催化活性越高;同时, TiO2也可以促进 NO吸附,从而提高 InAg/TA催化剂活性。 InAg/TA催化剂在450°C连续反应72 h进行稳定性测试,测试前后分别在50?600°C进行活性测试,并用 XRD和 TEM对反应后的催化剂进行表征测试。结果表明, InAg/TA催化剂具有较好的稳定性,连续反应前后催化剂活性基本保持不变,推测可能由于在有 CO和O2存在的体系中, Ag物种利用自身 Ag+与 Ag0之间的氧化还原反应抑制了活性组分 In2O3的还原和聚集,稳定了 In物种乃至催化剂活性。 InAg/TA催化剂用于贫燃条件下CO还原NO具有较好的催化效果,主要归因于催化剂活性组分分散性好,稳定性高,对NO吸附能力强。 Ag物种可以稳定In物种并提高其分散性, TiO2可以改善In物种和Ag物种的分散性并促进NO吸附。