新型固体酸催化酯化反应研究

硫酸钛经高温焙烧制得一类新型固体酸，吸附吡啶的红外光谱表明，该类催化剂的表面存在明显的Bronsted酸性位，400-450℃焙烧得到的固体酸在己二酸二丁酯的合成中具有较好的起始活性，在下列条件下己二酸的转化率达到99％：0．1mol己二酸，0．35mol丁醇，T—450催化剂0．5g，油浴温度150℃，100min.该类催化剂对其它脂肪酸丁酯和异戊酯的合成具有极好的催化活性，60-120min时间内，转化率可达96％以上，催化剂回收容易，可重复使用多次。     

沸石在环己烯水合反应中的催化性能

用Ｈβ及不同方法制得的ＨＺＳＭ－５沸石作催化剂，对环己烯－水，环己烯－水－乙酸两种反应体系中的水合反应进行了研究。用ＧＣ－ＩＲ对产物进行了定性分析。用ＢＥＴ重量法测定了各种沸石对反应物的饱和吸附量。结果表明，在两种反应体系中，Ｈβ的催化活性显著地高于ＨＺＳＭ－５。ＧＣ－ＩＲ分析表明，在ＨＺＳＭ－５上，主要副产物是环己烯－［１］－酮－［３］和４－甲基环戊烯；在Ｈβ沸石上，主要副产物是２－环己烯基环己     

新型磷钨酸基固体酸催化油酸酯化合成生物柴油

利用磷钨酸（PTA）与1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸（TDA）在水溶液中的反应,合成了一种新的固体酸TDA-PTA,采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、热重（TG）以及电位滴定等方法对其进行了表征,并以油酸与甲醇的酯化反应为探针反应,考察了其催化性能,探讨了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间、反应温度以及催化剂重复利用次数等对产物收率的影响。结果表明,TDA-PTA不仅保留有磷钨酸典型的Keggin结构,而且具有较强的酸强度;经修饰后,催化剂具有规整的球形形貌,比表面积明显大于磷钨酸;TDA-PTA在油酸与甲醇的酯化反应中表现出了优良的催化活性,尤其显示出好的重复利用性,六次使用后,仍得到86.8%的油酸甲酯产率,催化剂的物相以及Keggin结构没有明显变化。     

高氯酸锂促进的固体酸催化酯化反应

将二(三氟甲基磺酰)亚胺镱(Ⅲ)[Yb(NTf2)3]负载于NKC-9树脂上得到一种催化活性更高的酯化固体酸催化剂,发现高氯酸锂能够显著加速固体酸催化剂酯化反应速度,在不分水,相对于苯甲酸负载树脂用量30 wt%,Yb(NTf2)3用量0.8mol%,LiClO4用量58 mol%,n(苯甲酸):n(乙醇)=1:7的条件下,2 h内即可使苯甲酸与乙醇的直接酯化反应进行完全.同时研究了负载量、温度、高氯酸锂用量对苯甲酸酯化反应的影响.     

新型碳基固体酸SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C制备及催化油酸与甲醇酯化反应合成生物柴油研究

在流化床管式炉中,通过对废山茶油壳进行高温炭化处理制备了一种碳基材料。以该碳基材料为载体,并对其进行稀土金属离子钕和硫酸磺化改性,合成了一种新型碳基固体酸催化剂SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C。对制备而成的催化剂进行了多种物理化学表征分析,并以其为经甲醇和油酸酯化反应来合成生物柴油的催化剂,对其催化活性和稳定性进行了研究。结果表明,当甲醇和油酸物质的量比为2∶1,催化剂与反应物质量比为2%,反应时间为120 min,反应温度为90℃,油酸的转化率为96.70%。催化剂经循环使用三次后,油酸的转化率仍高达86.74%。高催化活性可归因如下:由于Nd、O、S元素的电负性分别为1.14、3.44和2.58,因而Nd易向O和S元素的2p空轨道提供孤对电子,使Nd~(3+)与SO_4~(2-)之间形成稳定的配位键。并且,由于S=O键具有强吸电子作用,而导致了与SO_4~(2-)配位的Nd~(3+)所产生的静电场增大,当有水(强配体)存在时,可使SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C催化剂呈现出强Brnsted酸性。     

WO3/ZrO2固体酸催化苯与1-己烯烷基化反应

 用浸渍法制备了WO3/ZrO2及碱金属K或碱土金属Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸催化剂. 采用X射线衍射、 N2吸附、 NH3程序升温脱附和吸附吡啶的红外光谱等技术表征了K或Sr对WO3/ZrO2催化剂结构和表面酸性质的影响. 研究了WO3/ZrO2及K或Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸对苯与1-己烯烷基化反应的催化性能. 考察了催化剂制备条件和反应条件对催化剂活性的影响以及催化剂的重复使用性. 结果表明,引入K或Sr可调变WO3/ZrO2固体酸中的ZrO2晶相和固体酸的酸强度、酸量以及Lewis酸中心与Brnsted酸中心的比值. 适量K或Sr掺杂改性可提高WO3/ZrO2催化剂对苯与1-己烯烷基化反应的催化活性和稳定性,在常压和80 ℃的温和条件下,反应10 min后, 1-己烯的转化率可达99%, 单烷基选择性为100%. 该催化剂可多次重复使用,催化活性稳定.     

固体酸催化酯化的研究─—对苯二甲酸辛酯的合成

用半经验方法ＣＮＤＯ／２计算了对苯二甲酸等羧酸分子的结构，讨论了对苯二甲酸分子的结构特点，探讨了以Ｎａ＿２ＳＯ＿４－Ａｌ＿２Ｏ＿３体系催化对苯二甲酸辛酯的合成。     

钴基催化剂催化环己烯氢甲酰化研究

以氯化钴和锰铁合金粉为钴基催化体系的前驱体,研究了该催化剂体系对环己烯氢甲酰化反应制备环己烷基甲醛的催化性能;并考察了溶剂、温度、压力等反应条件的影响.实验结果表明,选用四氢呋喃作为溶剂,反应的活性较高,选择性较好.在反应温度为145℃,合成气压力为8.0MPa,钴与烯烃的物质的量的比为0.01,反应时间为0.5h条件下,能得到环己烯的转化率为89%,环己烷基甲醛的选择性达到96%的结果.     

煤基碳基固体酸催化合成1,2取代苯并咪唑类衍生物

以太西煤为原料(其灰份为0.6%、目数大于200目),通过直接磺化得到煤基碳基磺酸(CHS-SA),以及通过对太西无烟煤粉末与煤质腐植酸钠粘合成型后的碳化物进行磺化而得的复配型煤基碳基固体酸(CCBSA),考察了2种煤基碳基固体酸催化邻苯二胺(OPDA)与芳香醛缩合制备1,2取代苯并咪唑类衍生物的合成工艺参数。结果表明CCB-SA的催化活性优于CHS-SA。优化出的反应条件是:邻苯二胺与芳香醛的投料当量比为1mmol∶2mmol,乙醇与水2∶1体积比的混合溶剂5mL,CCB-SA用量为反应底物总重量的31%,在回流条件下反应35-70 min时,目标产物的收率可达78%-86%。该类催化剂在水介质中对反应具有较好的催化活性、且可以重复利用3次。     

Alternating copolymerization of cyclohexene oxide and carbon dioxide under cobalt porphyrin catalyst

Cobalt porphyrin complexes（TPPCo^ⅢX）（TPP = 5,10,15,20-tetraphenyl-porphyrin;X = halide） in combination with bis（triphenylphosphine） iminium chloride（PPNCl） were used for the copolymerization of cyclohexene oxide and CO₂. The highest turnover frequency of 67.2 h^-1 was achieved after 13 h at 20℃,and the obtained poly（1,2-cyclohexylene carbonate）（PCHC） showed number average molecular weight（M_n） of 10×10³.Though the obtained PCHC showed atactic structure,the m-centered tetrads content reached 58.1%at CO₂ pressure of 1.0 MPa,and decreased to 51.9%at CO₂ pressure of 6.0 MPa,indicating that it was inclined to form atactic polymer at high CO₂ pressure.     

聚苯胺-改性木质素磺酸钠复合材料基活性炭负载Pd催化剂对甲酸氧化的催化性能

将聚苯胺/改性木质素磺酸钠复合材料在不同炭化温度下进行处理得到活性炭材料，利用红外光谱、拉曼光谱、比表面积分析和扫描电镜等手段对其结构和表面性质进行了表征。通过液相还原方法将Pd纳米颗粒负载在所制备的活性炭材料上，获得Pd/C催化剂用于甲酸氧化，并采用X射线衍射、透射电镜和电化学测试等方法对该Pd/C催化剂进行表征。结果表明，以800℃下炭化得到的活性炭材料为载体所制备的Pd-AC800催化剂其催化性能最优；Pd粒径为5.4 nm，电化学活性面积为53.78 m²/g。由于在该催化剂上甲酸氧化通过直接途径进行，Pd-AC800可用作直接甲酸燃料电池的催化剂。     

炭载Pd-P催化剂对甲酸氧化的电催化性能

用黄磷作原料,制备了具有不同Pd-P原子比的碳载Pd-P(Pd-P/C)催化剂,并且使用X射线衍射(XRD)和能量色散X射线光谱仪(EDX)等手段对制备的催化剂进行了表征,总结了P含量对Pd-P合金纳米粒子的粒径和晶体结构的影响。电化学测试结果表明,甲酸在Pd/C、Pd₁P₆/C 和Pd₁P₈/C催化剂上,氧化峰峰电位由低到高依次为Pd₁P₆/C ﹤Pd₁P₈/C﹤Pd/C,电化学稳定性顺序为Pd₁P₆/C >Pd₁P₈/C>Pd/C,Pd₁P₆/C 催化剂对甲酸氧化的催化性能最佳,适量的P掺杂能够增强Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性,因此,Pd-P/C催化剂是一类具有应用前景的直接甲酸燃料电池(DFAFC)阳极催化剂。     

磷钼酸（PMA）修饰炭载Pd催化剂对甲酸氧化的电催化性能

为了提高直接甲酸燃料电池（DFAFC）中炭载Pd（Pd/C）催化剂对甲酸氧化的电催化性能,用回流法制备了磷钼酸（PMA）修饰的炭载Pd（PMA-Pd/C）催化剂.并用谱学技术和电化学技术表征了催化剂的组分和结构,发现PMA通过化学作用而牢固地固定在Pd表面.由于PMA-Pd/C催化剂能抑制甲酸的自分解,因此,PMA-Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能优于Pd/C催化剂.     

CeO_2修饰炭载体负载PdPt二元合金催化剂及其在甲酸氧化电催化中的应用

用CeO2修饰炭粉做载体,使用有机溶胶法还原PdPt二元合金的方法制备了一系列PdPt/CeO2-C催化剂.借助电化学测试,探讨催化剂中不同Pd与Pt原子比例的PdPt二元合金和不同含量的CeO2对于甲酸电氧化催化活性的影响.不断减少PdPt合金中Pt的比例可以促使甲酸氧化的起始电位前移,当Pd：Pt=15：1时氧化电流出现极值;同时,随着催化剂中CeO2含量的增加,催化剂对于HCOOH氧化的电流密度增加,当含量为15%时达到最大值.相对于Pd/C催化剂,在Pd15Pt1/15CeO2-C催化剂表面的甲酸氧化反应起始电位负移至少0.1V,氧化的电流密度提高60%以上.结合X射线衍射（XRD）,X射线光电子能谱（XPS）,透射电镜（TEM）和热重（TG）等测试数据可以发现,当极少量的Pt与Pd形成合金,Pt与Pd之间产生电子效应,使得合金表面HCOOH氧化的过电位降低;而CeO2的添加不仅有助于PdPt二元合金的分散,更有可能改变甲酸在PdPt表面的氧化反应路径,发挥双功能机理.     

稻壳炭基固体酸催化剂的制备及其催化酯化反应性能

以热解稻壳炭为原料, 浓硫酸为磺化剂制备了固体酸催化剂. 采用X射线衍射、X射线光电子能谱、元素分析、孔结构分析和热重-质谱联用等手段对其进行了表征. 以油酸和甲醇的酯化为探针反应, 考察了磺化温度和时间对催化剂活性的影响, 探讨了反应条件对油酸转化率的影响, 并对所制催化剂的稳定性进行了研究. 结果表明, 制备该催化剂的适宜磺化温度和时间分别为90℃和0.25 h, 在该条件下制得的催化剂为无定形碳结构, 磺酸基密度为0.7 mmol/g. 该催化剂表现出较高的催化酯化反应活性, 在催化剂用量为5%、甲醇/油酸摩尔比为4、酯化温度和时间分别为110℃和2 h的条件下, 油酸的酯化率可达98.7%. 该催化剂具有较好的稳定性, 经7次连续反应后, 油酸的酯化率仍可达96.0%.     

固体酸催化合成蓖麻基癸二酸二辛酯的研究

以蠕虫(Worm-like)状介孔材料为载体,采用浸渍的方法将磷钨酸负载到介孔载体上制备不同磷钨酸负载量的固体酸催化剂.通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和N2吸附-脱附等表征手段对其物理化学性质进行分析,结果表明磷钨酸成功地负载于Wormlike介孔材料上.将一系列负载型磷钨酸催化剂用于癸二酸二辛酯的合成反应中,考察其酸催化活性,并对磷钨酸负载量、癸二酸和异辛醇物质的量比、反应温度以及反应时间等因素对酯化率的影响进行了研究.实验结果表明:当反应控制温度在120℃、癸二酸与异辛醇物质的量比为1∶3、反应时间为3h、磷钨酸负载量为50%时,反应酯化率可达98.2%.     

新型磁性纳米固体酸催化剂ZrO2/Fe3O4的制备及表征

根据将磁性一材料和固体酸进行组装的设想，成功制备了磁性纳米固体酸催化剂。纳米级样性前体-磁基体(Fe3O4)的磁性、粒子尺寸受到Fe^2^+/Fe^3^+投料比和用于沉淀的NaOH浓度的显著影响；不同复合方法也对磁性固体酸催化剂ZrO2/Fe3O4的酯化催化性能影响显著。XRD，XPS，TEM，比表面积测定，元素组成分析及磁学性能测定等表征结果证实，新型催化剂以磁性材料为核，固体酸催化剂活性组分包覆在其外部形成包覆型的磁性纳米催化剂。该系列催化剂均具有较小的粒子尺寸、较强的磁性及较高的酯化催化活性；并且易于通过磁场进行回收，使用寿命较长。它们对乙酸与正丁醇酯化反应的催化活性随着ZrO2含量增加而提高。催化剂中ZrO2的晶化温度因为Fe3O4的存在而升高，有利于催化剂活性的保持，热处理温度会对催化剂的磁性及催化活性产生影响。     

Enhanced electro-oxidation of formic acid by a PdPt bimetallic catalyst on a CeO2-modified carbon support

PdPt bimetallic catalysts that employ CeO2-modified carbon black as a support have been prepared using an organic colloidal method.PdPt/CeO2-C shows excellent performance toward the anodic oxidation of formic acid.The effects of varying both Pd to Pt ratio and CeO2 content have been investigated.The optimal Pd to Pt atomic ratio is 15,indicating that addition of small amounts of Pt can significantly enhance the activity of the catalyst.When the CeO2 content in the catalyst reaches as high as ～15 wt.%,the catalyst shows the maximum activity.Adding CeO2 not only enhances the catalytic activity of the material,but may also change the mechanism of its catalysis of the anodic oxidation of formic acid.Pd15Pt1/15CeO2-C exhibited 60% higher activity than Pd/C,and had a negative shift in onset potential of more than 0.1 V.Based on characterization by X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,thermogravimetric analysis and transmission electron microscopy,the interactions between the components are revealed and discussed in detail.