含杂原子共轭双烯和亲双烯体系的Diels-Alder反应研究进展

1928年德国化学家Otto Diels和KurtAlder研究了苯醌与选择的双烯间的反应产物,因而这种反应被称为Diels-Alder反应(以下简称DA反应)。该反应是最重要的有机反应之一,尤其是在六元杂环体系的合成中,起     

均杂核共轭分子的能级与分子轨道

本文提出把二元均杂核共轭分子的能级与分子轨道的计算分解为两个均核共轭分子的相互作用来计算.本法简化为双原子分子形式的能级与分子轨道的计算.这样计算工作量可以大大减少.本文报导了1,3,5-三硝基苯分子的π电子稳定能的计算.     

共轭烯烃的共轭极化势

Based on the conjugated polarization theory,it is expressed as the conjugated polarizability potential （CPP）that the discrepancy between the average electrostatic energy of dipolar state and the electrostatic energy of non-polar state in the conjugated polarizability procedure for the conjugated alkenes. The correlation between CPP and the energy of ultraviolet absorption maximum,and the correlation between the energy of frontier molecular orbital obtained by ab initio calculation of quantum chemistry and the energy of ultraviolet absorption maximum have been carried out for the conjugated alkenes. Both correlation equations show a similar estimated precision. Further, the contribution of alkyl polarizability effect to the stability of dipolar state for the alkyl substituted alkenes with the effective polarizability effect index（PEI（ef））was quantified. Relating the above two parameters CPP and PEI（ef）to the energy of ultraviolet absorption maximum of the substituted alkenes in a two-parameter expression with a good prediction ability was obtained:v=1.1746+5.0187CPP-0.43204PEI （ef）,R=0.9995,s=0.0403,F=10853.28,n=23. The investigated results also indicate that it is less effective to reduce the energy of ultraviolet absorption maximum by means of increasing the alkyl substituent groups than lengthening the conjugated backbone chain in the conjugated alkenes.     

含不同杂原子共轭单元的有机光敏染料的超快发光动力学

系统研究了含有不同杂原子的共轭单元(联呋喃、联噻吩及联硒酚)的三种有机染料C210、C214和C216的超快发光动力学,双己氧基取代的三苯胺作为电子给体,氰基丙烯酸作为电子受体。详细考察了三种染料分别在不同媒介中的激发态动力学：四氢呋喃及甲苯溶液、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯聚合物薄膜、氧化铝及二氧化钛薄膜表面。发现在以上介质中都普遍存在动态斯托克斯位移现象,表明发生了非平衡激发态的分子内多步弛豫过程。由于扭转弛豫和电子注入过程之间的竞争作用,非平衡激发态的电子注入产率比平衡激发态的低得多。此外,由于激发态能量弛豫导致的能量损失,电子注入时间常数变化超过了一个数量级,这在未来的染料设计及器件发展中应进行控制。三种染料在平衡激发态处的电子注入效率相近,由于C210和C216加快的电子注入速率补足了它们较C214小的平衡激发态寿命。     

含杂原子杯芳烃的合成研究进展

综述了含杂原子杯芳烃的结构、命名方法、合成方法等方面的研究进展.指出在超分子化学领域,杯芳烃骨架结构的改变是杯芳烃研究的热点之一;与传统杯芳烃相比,在杯芳烃分子骨架中引入桥联杂原子或芳杂环后,不仅使得其在结构和分子识别方面产生新颖变化,而且使得其合成方法也发生巨大改变.     

共轭稠环中杂原子对电子输运行为的影响

以杂原子取代的共轭稠环分子[并四噻吩(Th4)、并四呋喃(Ox4)和并四吡咯(Py4)]为研究模型,利用密度泛函理论结合非平衡态格林函数方法,研究了杂原子取代和分子端基导电连接方式对电子输运行为的影响.结果表明,并四聚体中电子输运行为主要与电子传输路径和量子干涉效应有关.端基连接方式决定了分子中电子的主要传输路径.所考察的模型中存在2条电子传输通道:(1)单双键连接的共轭碳链;(2)由杂原子参与,同相邻碳原子构成的电子传输通道.杂原子的引入构筑了额外的电子传输通道,增强了分子的导电能力.由于并四聚体α-位连接的T-type体系中存在有效电子传递路径,杂原子仅起到修饰作用.而β-位连接的C-type体系中缺乏有效电子传输路径,但杂原子通过局域的量子干涉效应对电子传递效率产生显著影响.     

含不同杂原子共轭单元的有机光敏染料的超快发光动力学（英文）

系统研究了含有不同杂原子的共轭单元(联呋喃、联噻吩及联硒酚)的三种有机染料C210、C214和C216的超快发光动力学,双己氧基取代的三苯胺作为电子给体,氰基丙烯酸作为电子受体。详细考察了三种染料分别在不同媒介中的激发态动力学:四氢呋喃及甲苯溶液、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯聚合物薄膜、氧化铝及二氧化钛薄膜表面。发现在以上介质中都普遍存在动态斯托克斯位移现象,表明发生了非平衡激发态的分子内多步弛豫过程。由于扭转弛豫和电子注入过程之间的竞争作用,非平衡激发态的电子注入产率比平衡激发态的低得多。此外,由于激发态能量弛豫导致的能量损失,电子注入时间常数变化超过了一个数量级,这在未来的染料设计及器件发展中应进行控制。三种染料在平衡激发态处的电子注入效率相近,由于C210和C216加快的电子注入速率补足了它们较C214小的平衡激发态寿命。     

稠环共轭分子的能级

我们对分子轨道的差分方程法作了改进,提出了计算稠环共轭分子能级的简化的分子轨道差分方程法。该法主要包括以下几部分:1.不同子集合碳原子的划分:划分的原则是先找出整个分子的对称中心,然后以它为圆心,以中心到不同碳原子的距离为半径画圆,凡在同一圆上的碳原子,属于同一子集合。     

具有特定能级的共轭分子

在HMO近似内,利用图形收缩定理和Heilbronner定理,研究含有特定能级的共轭分子。讨论了判定这类分子的部分能级和构造具有某些特定能级分子的各种方法,并用少数例子作了演示。     

三价铑催化定位基辅助的芳烃和含杂原子张力环烯烃之间的多样化偶联反应

近几年来,三价铑催化剂被广泛应用于C-H键活化研究.利用这类催化剂独特的立体和配位性质,在相对温和条件下能够实现催化体系的底物多样性、高活性、高官能团兼容性等优点.虽然多种不饱和底物可以和芳烃经C-H活化机理发生偶联,但环氧四氢萘和环氮杂四氢萘作为张力活化的烯烃参与C-H活化的偶联反应尚未见报道.中国科学院大连化学物理研究所李兴伟课题组实现了环氮杂四氢萘在氧化剂存在条件下和2-苯基吡啶等芳环的氧化     

杂原子沸石的二次合成及其表征：Ⅱ.含Ti,Fe杂原子沸石

分别以NH_4Y及ZSM-5为原料,(NH_4)_2TiF_6、(NH_4)_3FeF_6为取代剂,进行液-固相类质同晶取代反应,并用XRD、IR、ESR、M(?)ssbauer谱等一系列方法进行了表征,结果发现:Ti进入了Y型及ZSM-S沸石骨架;Fe只进入了Y型沸石骨架,而没能进入ZSM-5沸石骨架,Fe、Ti杂原子进入沸石后,其晶胞参数增大,红外对称和反对称伸缩振动的频率向低频移动。     

海藻基含杂原子碳材料的制备及电化学性质

以天然海藻为原料,经条件优化制备了含杂原子的碳材料Sar CW-900及Lam CW-900,对其形貌、元素成分、孔性质和石墨化程度进行分析并讨论其活化机理.将2种材料作为电化学电容器及锂离子电池的电极材料活性物质,分别进行电化学性能测试.结果表明,Sar CW-900及Lam CW-900在被用作电化学电容器电极材料时,比电容分别为106 F/g及85 F/g,经5000次循环伏安稳定性测试,比电容值稳定在101 F/g及81 F/g,分别降低不到4%和5%,是理想的电容器电极材料;在被用作锂离子电池电极材料时,经100次循环比容量分别保持在100. 3及33. 9 mA·h/g,低于纯石墨的理论值,但具有较高的稳定性.     

含多个杂原子螺环化合物的研究与应用

综述了近年来含多个杂原子螺环结构化合物的发展现状及研究进展,并根据不同的结构介绍了在医药和农药方面的研究与应用。     

气相色谱-原子发射光谱和溴加成法联合测定含烯烃汽油中的烯烃单体Ⅰ. 汽油中烯烃保留值的研究

通过对含烯烃汽油进行溴加成反应,对汽油中烯烃的保留值进行了研究。对171个溴化产物溴代烃进行了定性,并给出了溴代烃所对应的171个烯烃的定性结果,其中对C7前的溴代烃及烯烃组分给出了结构式。定性手段主要依据汽油中混合纯烯烃样品溴化后的气相色谱 质谱联用(GC MS)数据和气相色谱 原子发射光谱(GC AED)的元素比数据,确定溴代烃及其对应烯烃单体的分子式,然后利用已有的烯烃单体文献保留值数据、纯烯烃化合物的反应结果并结合碳数规律和沸点规律,确定了烯烃单体化合物的结构。该方法最大的优点是实现了选择性检测烯烃,从而排除了其他烃类化合物对烯烃测试的干扰,因此对于汽油中烯烃的分布有着更直观的反映。     

气相色谱-原子发射光谱和溴加成法联合测定含烯烃汽油中的烯烃单体Ⅰ. 汽油中烯烃保留值的研究

 通过对含烯烃汽油进行溴加成反应，对汽油中烯烃的保留值进行了研究。对171个溴化产物溴代烃进行了定性,并给出了溴代烃所对应的171个烯烃的定性结果,其中对C7前的溴代烃及烯烃组分给出了结构式。定性手段主要依据汽油中混合纯烯烃样品溴化后的气相色谱-质谱联用(GC-MS)数据和气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)的元素比数据,确定溴代烃及其对应烯烃单体的分子式,然后利用已有的烯烃单体文献保留值数据、纯烯烃化合物的反应结果并结合碳数规律和沸点规律,确定了烯烃单体化合物的结构。该方法最大的优点是实现了选择性检测烯烃,从而排除了其他烃类化合物对烯烃测试的干扰,因此对于汽油中烯烃的分布有着更直观的反映。     

含IIIA或VA族杂原子的碳原子簇负离子的研究

在自制的仪器上，以脉冲激光束在高真空中溅射适当的样品，产生了一系列合有1个VA族原子（N、P、As）或ⅢA族原子（B、Al）及13个以下碳原子的原子簇负离子。在实验记录的飞行时间质谱中，这些簇离子的信号强度均因其碳原子数的奇偶而发生交替变化．对实验结果的分析研究显示：这些簇离子均为直链构型．VA或ⅢA族原子位于链的一端，所有成簇原子的价键均得到满足．     

含杂原子有机硅氧烷用作气相色谱固定相的研究

 ]本文合成了含硼硅氧烷和含钛的二元及三元聚硅氧烷。热稳定性分别可达到325℃、260℃和300℃，并对其色谱性能以及影响色谱性能的某些因素进行了研究。     

含杂原子的并五苯类似物合成及场效应性能研究

以N,N'-二苯基-1,4-苯二胺为原料, 合成了含硫和氮杂原子的并五苯类似物, 用可见-紫外吸收光谱和电化学测试对这类化合物进行表征, 确定了其光学带隙及轨道能级, 与并五苯相比它们具有低的最高占用分子轨道能级. 得到了三苯并二噻嗪的单晶结构, 分子具有平面结构, 分子间具有强的π…π相互作用和N…S相互作用. 首次将该类并五苯类似物应用于有机薄膜场效应晶体管中, 器件显示好的场效应特性, 迁移率为0.01 cm²·V^-1·s^-1.     

微孔共轭聚合物热解制备氮、硫杂原子硬炭及其储锂性能

选取溴代噻唑和三乙炔基苯为单体,利用聚合反应自下而上构建含噻唑共轭微孔聚合物(NSCMP),通过热解和KOH活化热解NSCMP制备了氮、硫杂原子硬炭(NSHC)和活化NSHC(KNSHC)。利用扫描电子显微镜、能量色散谱、氮气吸附-脱附和恒流充放电等表征2个样品的结构与电化学性能。研究表明KNSHC中N和S的质量分数分别为10.42%和2.23%,KNSHC比表面积高达2 140 m²·g^-1。在0.2 A·g^-1电流密度下循环500次后KNSHC和NSHC的可逆比容量分别为946.2和493.7 mAh·g^-1。KNSHC的优异电化学性能归因于其独特的孔结构和氮、硫杂原子的协同作用。     

共轭微孔聚合物热解制备氮、硫杂原子硬炭及其储锂性能

选取溴代噻唑和三乙炔基苯为单体,利用聚合反应自下而上构建含噻唑共轭微孔聚合物(NSCMP),通过热解和KOH活化热解NSCMP制备了氮、硫杂原子硬炭(NSHC)和活化NSHC(KNSHC)。利用扫描电子显微镜、能量色散谱、氮气吸附-脱附和恒流充放电等表征2个样品的结构与电化学性能。研究表明KNSHC中N和S的质量分数分别为10.42%和2.23%,KNSHC比表面积高达2 140 m²·g^-1。在0.2 A·g^-1电流密度下循环500次后KNSHC和NSHC的可逆比容量分别为946.2和493.7 mAh·g^-1。KNSHC的优异电化学性能归因于其独特的孔结构和氮、硫杂原子的协同作用。