药物离子选择性电极响应规律的系统研究——Ⅲ.红霉素电极及其对季铵的选择性规律

本文研究了多种红霉素电极。电极对于季铵的选择性可用诱导效应和空间位阻效应来定量说明,符合方程式logK_(ij)=a_1I-a_2Z/R+a_0,式中I为诱导效应指数,a_1,a_2,a_0为与电活性物有关的系数。建立了阳离子型药物电极K_(ij)对季铵烷基链碳原子数n的关系的一般数学模型:logK_(ij)=A/2.7~n+B/(0.80+1.26n)+C。证明:随着碳原子数增大,logK_(ij)趋于一极限值C。此处A,B,C为与电活性物有关的系数。     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

铁氰化钾-Fe(Ⅲ)体系测定盐酸异丙肾上腺素

本文建立了以铁氰化钾-Fe(Ⅲ)体系测定盐酸异丙肾上腺素的方法。研究表明,在pH 3.0,盐酸异丙肾上腺素可使Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),生成的Fe(Ⅱ)可以与K_3[Fe(CN)_6]反应生成可溶性普鲁士蓝(KFe~(Ⅲ)[Fe~(Ⅱ)(CN)_6)。盐酸异丙肾上腺素的浓度在0.03~5.00μg·m L~(-1)范围内与吸光度呈现良好线性关系,线性回归方程A=0.017+0.57779C(μg·m L~(-1)),相关系数R=0.9997,检出限为0.025μg·m L~(-1),相对标准偏差R.S.D.=1.05%(n=11),间接测定盐酸异丙肾上腺素的摩尔吸光系数ε=1.4×105L·mol~(-1)·cm~(-1)。本方法成功用于药物制剂和生物样品中盐酸异丙肾上腺素含量的测定,结果满意。     

H(HC=N-M)_nH体系的结构及非线性光学性质的理论研究

本文在MP2/6-311+G(d,p)水平下研究了H(HC=N-M)_nH(M=Na,K)(n=1~4)体系的几何构型及非线性光学性质(NLO)。结果显示:碱金属原子n值相同时,体系的极化率(α_0)值及其第一超极化率(β_0)值由Li到K随着碱金属半径的增大而逐渐增大。并随着n值的增加,偶极矩(μ_0)值逐渐减小,α_0值先减小再逐渐增大,β_0值是的呈阶梯式变大的。上述体系均具有较大的β_0值,其中H(HC=N-K)_2H体系的β_0(110810a.u.)值是最大的。是已知体系的H(HC=N-Li)_2H(2179 a.u.)的51倍。说明K原子掺杂是用来提高NLO响应的一种新途径。     

两类双粒子函数建造的n电子波函数的扩展及其应用

讨论了具有辛群对称性的一类n电子波函数Ψ_(n, s_1, s_2)=NQ_+~s1(ξ) multiply from t=1 to 2 a_t~+_(a_t)G~+(ξ, r, v_(r+1)|0>的性质. 这类函数是两类双粒子函数建造的n电子波函数的扩展. 它们既适用于闭壳层, 也适用于开壳层体系. 用此类函数计算了Li_2、LiH-_2、CH+_3、OH~-等体系. 结果表明, 这类函数能较好地描述电子和关作用。     

双核钴配合物(RC_2R′)CO_2(CO)_6_n[P(OEt)_3]_n的合成与结构

PR_3可取代(RC_2R′)Co_2(CO)_6中的CO生成相应的取代配合物(RC_2R′)CO_2(CO)_(6-n)(PR_3)n: (RC_2R′)Co_2(CO)_6 +nPR_3→ (RC_2R′)Co_2(CO)_(6-n)(PR_3)n已经利用此反应合成了一系列PR_3取代配合物,但P(OEt)_3的取代配合物则未见报     

经验基体校正方程系数选择的理论判据及其在赤泥分析中的应用

由于电子计算机在 X 射线荧光分析中的应用,用数学公式来校正元素的基体效应已越来越广泛,其中基本参数法由于一些物理参数尚不确定,且需要复杂的计算,一般计算机不能胜任;α系数法也需要大量的数据处理,一般实验室使用有一定困难。下面两个数学公式:c_i=sum from r=0 to 2 a_(ir)I_i~r+I_i ∑m _(ij)I_j+∑b_(ij)I_j (1)c_i=sum from r=0 to 2 a_(ir)I_i~r(1+∑f_(ij)c_j)+∑b_(ij)C_j (2)只要有一套合适的标准,用小型计算机多重回归法求     

超价化合物M_(n+1)F_n(n=1,2;M=Na,K)体系的非线性光学性质的理论研究

采用UMP2/6-311+G(3df)方法研究了一系列化合物M_(n+1)F_n(n=1,2;M=Na,K)体系的几何构型及非线性光学性质(NLO).结果表明:这些体系均为超价化合物,均拥有较大的第一超极化率(β_0).尤其是Na_3F_2体系中结构2c的β_0值为29.16×10~(-49)C~3·m~3·J~(-2),是已知超价化合物Li_3F_2的2c结构的β_0值2.22×10~(-49)C~3·m~3·J~(-2)的13.1倍.     

稀土硝酸盐与Cyclam离子缔合物的合成,性质及结构

在弱酸性介质中,以硝酸稀土与Cyclam在甲醇-水溶液中反应合成了La-Tb、Y9种离子缔合物。通过元素分析和IR、~1H NMR及DTA-TG研究,推测该类化合物的通式为;L~+L_(0.7)~(2+)·[Ln(NO_3)_6]_(0.8)[Ln(NO_3)_3·3H_2O]_(0.2)·nH_2O(La,Ce:n=3;Pr-Tb,Y:n=2.5,L为Cyclam)。经单晶四圆衍射结构分析,确定了化合物的晶体结构,晶胞参数为:a=1.7000(1)nm,b=1.7000(1)nm,c=1.9862(4)nm,α=β=90°,γ=120°,R3空间群,D_c=1.703g/cm~3,μ(K_a)=132.9cm~(-1)。     

MX—NX2和MX—NX3电解质水溶液的热力学研究

本文用Pitzer方程研究相同阴离子的非对称性混合电解质溶液的热力学性质,讨论了高次静电项(~Eθ_(ij)、~Eθ′_(ij))所产生的效应。引入混合参数(θ_(ij))和离子强度(Ⅰ)的关系式,估算了25℃时MX-NX_2和MX-NX_3电解质水溶液的Pitzer混合参数~Sθ_(ij)~(0)、~Sθ_(ij0~(1)和φ_(ij)k,其计算值和文献值吻合。     

钼铁硫原子簇化合物的合成与结构化学研究 Ⅱ.以Fe(SR)_6为桥的双类立方烷化合物的合成及(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SC_6H_4CH_3-m)_(12)]·2THF的晶体结构

在乙腈溶液中(Et_4N)_2[Fe_4(SR)_(10)]与(Et_4N)_2[MoS_4]反应半小时生成对氧极为敏感的系列黑色晶状化合物(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)(R=C_6H_5,1;R=C_6H_4CH_3-m,2;R=C_6H_4CH_3-o,3;R=C_6H_4CH_3-p,4).2·2THF晶体的分子量为2982.8,属单斜晶系;空间群为P2_1/n;α=18.022(2),b=18.375(2),c=22.254(3)A;β=71.04(1)°;V=6969(2)A~3;D_(?)=1.424g·cm~(-3);Z=2;F(000)=3108.晶体结构用直接法解出,修正至R=0.064.2.2THF中Mo…Mo′距离为7.234A.     

[μ-PhC(O)S](μ-RS)Fe_2(CO)_6与(μ-R~1S)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6新奇反应的研究——孪合簇合物[(μ-RS)Fe_2(CO)_6](μ_4-S)[μ-R~1S)Fe_2(CO)_6]的合成、鉴定及形成机理

通过(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6与PhC(O)Cl反应合成了4个新苯甲酰配合物[μ-PhC(O)S](μ-RS)Fe_2(CO)_6(R=Me,Et,n—Bu,CH_2=CHCH_2). 它们进一步与(μ-R~1S)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6反应得8个不同 R,R~1基的孪合簇合物[(μ-RS)Fe_2(CO)_6](μ_4-S)[(μ-R~1S)Fe_2(CO)_6].其中R=n-Bu,R~1=Ph的配合物经X射线单晶结构分析表明是由1个μ_4-S将2个碎片PhS Fe_2(CO)_6及n-BuSFe_2(CO)_6螺结在一起的.其空间群为P—1; a=9.028(3),b=10.386(1),c=16.723(5)A;α=87.70(2),β=75.67(2),γ=82.26(2)°; Z=2; D_x=1.743g/cm~3.最终偏离因子R=0.031.     

论文选摘

理论塔片高度(H.E.T.P.)与溫度的关系气相色谱学中理论塔片数n=t_R~2(σ_1~2+σ_2~2)~(-1),其中σ_1~2=2D_gLu~(-3),σ_2~2=2β~2F_1~2L(αF_gK~2u)~(-1)。(t_R为校正保留时间,D_g气相扩散常数,L色谱柱长,u载气线速,α气相溶入液相的速率常数或吸附速率常数,F_l,     

STUDIES ON RESPONSE CHARACTERISTICS OF DRUG ISE''''S (Ⅲ)——ERYTHROMYCIN ELECTRODES AND THEIR SELECTIVITY TOWARD QUATERNARY AMMONIUMS

Erythromycin sensitive electrodes have been proposed. Their selectivity toward quaternary ammoniums is described in terms of induction effect and steric hindrance effect: logKil=a_1I-a_2Z/R+a_0, where I is induction effect index, a_1,a_2 and a_0 are coefficients which depend on the electro-active material. A general formula has been suggested to relate the electrode selectivity to the carbon atom number (n) of the alkyl of the quaternary ammonium; logK_(ij)=A/2.7~R-B/(0.80+1.26n)+C, where A, B and C are coefficients which depend on the electro-actlve material, logK_(ij) tends to a limited value C when n increases.     

苯并-15-冠-5四溴合铟(Ⅲ)酸钾配合物的晶体结构

苯并-15-冠-5四溴合铟(III)酸钾,KInBr_4(C_(14)H_(20)O_5)_2,晶体属单斜晶系,空间群为C_(2h)~5-P2_1/n,晶胞参数α=14.402(3),b=15.082(3),c=17.262(5)A,β=93.42(2)°,Z=4.非氢原子的位置由Patterson函数及Fourier合成法找出,经全矩阵最小二乘法修正R=0.057.结构分析表明K~+和两个苯并-15-冠-5(B-15-C-5)分子直接配位,对阴离子为InBr_4~-,具有四面体构型.InBr_4~-与配阳离子K(B-15-C-5)_2~+依靠静电引力结合为离子对.由此说明,In(III)在过量KBr存在下可以被B-15-C-5定量地萃取至有机相中.     

氟氯代β-二酮镧系螯合物的合成以及作为位移试剂的研究

合成了一些氟氯代β-二酮镧系螯合物(CF_2ClCOCHCOR)_3Ln·nH_2O(2,Ln=Eu:2a,R=C(GH_3)_3,n=0;2b,R=C_6F_5,n=0;2c,R=CF_2Cl,n=2.3,Ln=Pr:3a,R=C(CH_3)_3,n=0;3b,R=C_6F_6,n=1;3c,R=CF_2Cl,n=2.4,Ln=La,R=C_6H_5,n=0)。测试了化合物2和3的位移性能。其中2的位移性能与Eu(fod)_3相近。而2b,2c,3b和3c则由于本身没有~1H峰,故性能优于Eu(fod)_3。化合物2和3易溶于CHCl_3和CCl_4等非极性有机溶剂。     

用分光光度法研究[Fe(H_2O)_3(NCS)_3](18-C-6)在微栅电极上的电化学性质

光谱电化学是六十年代才发展起来的一种把光谱技术和电化学方法结合利用的方法.通常以电化学为激励信号,而体系对激发信号的响应则以光谱技术进行监测,两者各自发挥了优点,多种信息可同时现场获得.因此光谱电化学引起了电化学工作者的重视.本文用薄层光谱电化学技术测定了冠醚配合物[Fe(H_2O)_3(NCS)_3](18-C-6)在二甲基甲酰胺(DMF),二甲基亚砜(DMSO)和乙腈中的E°′电子转移数n,扩散系数D_0,异相电子传递速率常数k_S~0′和传递系数α.     

α'-(BEDT-TTF)_2C_6H_4(SO_3)_2的合成、结构与导电性

用恒电流电化学结晶法合成了一种新的基于BEDT-TIF的电荷转移盐α'-(BEDT- TIF)_2C_6H_4(SO_3)_2 [BEDT-TIF = 双亚乙基二硫四硫富瓦烯,C_6H_4(SO_3) _2~(2-) = 对苯二磺酸根]。通过四圆X射线衍射方法测定了α'-(BEDT-TTF) _2C_6H_4-(SO_3)_2的结构。晶体属于单斜晶系,P2/n空间群;晶胞参数：a = 0. 77937(17)nm, b = 0.66989(11) nm, c = 3.4422 (7) nm, β = 91.135(12) °, V = 1.7968(6) nm~3。该晶体中BEDT-TTF~+自由基沿a轴方向形成具有二聚体结构 的交错排列型柱状堆积,沿b轴方向由户并户强分子间相互作用形成一维分子链。 电荷补偿阴离子C_6H_4(SO_3)_2~(2-)则在a方向存在较强的作用。沿c轴方向, BEDT-TTF~+自由基层和阴离子层交替排列形成夹心式结构。α'-(BEDT-TTF) _2C_6H_4-(SO_3)_2在ab面的某方向的室温电导率为0.5913 Ω~(-1)·m~(-1),电 阻率-温度测定曲线表明它具有半导体导电行为。在150K附近,晶体发生了某种相 变。     

μ-O-二[(全甲基多硅撑)二环戊二烯基氯络锆]的合成与结构

将α,ω-二氯全甲基多硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂及四氯化锆作用,生成的全甲基多硅撑桥连二环戊二烯基二氯化锆(Me_2Si)_n(C_5H_4)_2 ZrCl_2(n=2,3)在碱性条件下被水解,生成标题化合物[(Me_2Si)_n(C_5H_4)ZrCl]_2O.用元素分析、~1HNMR和质谱表征了其结构,进而对两个化合物的单晶进行X射线结构分析,确证其分子结构.n=2的晶体属P2_1/C空间群,晶胞参数a=14.268(4),b=7.812(1),c=31.050(5)A;β=99.59°;Z=4.最终偏差因子R=0.039.n=3的晶体属C_2空间群,晶胞参数a=19.944(1),b=17.117(1),c=15.966(1)A;β=128.68°;Z=4.最终偏差因子R=0.033.最后讨论了硅桥对配合物分子结构及性质的影响.     

络合反应中从副反应系数αM（L）计算配体浓度的新方法

本文提出从副反应系数α_(M(L))计算配体浓度的新方法。用给定的lg~α_(M(L))依次减去络合物逐级常数之差(lgK_i-lgK_(i-1))与其系数i的乘积i(lgK_j-lgK_(j+1)),直至所余之数小于将要减去的下项j(lgK_i-lgK_(i+1))。用PL取代lgKj-1,再与所余之数建立等式,即:余数=j(lgK_j—PL),从而可求出PL值。但当lg~α_(M(L))≤1时,应使用PL=lgK_1-lg(α_(M(L))-1)计算PL。