Rh/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应机理

采用原位Raman光谱技术,在原料气中的O2未完全耗尽的条件下,对CH4部分氧化制合成气反应的Rh/SiO2催化剂床层前部贵金属物种的化学态以及由CH4解离所生成的碳物种进行了表征.在此基础上采用脉冲反应和同位素示踪技术,比较了CH4的部分氧化及其与H2O和CO2的重整等反应对催化剂床层氧化区内CO和H2生成的相对贡献,并将实验结果与Ra-man光谱表征结果进行了关联.结果表明,在600°C下将还原后的4%Rh/SiO2催化剂切入CH4:O2:Ar=2:1:45原料气,催化剂床层前部未检测到铑氧化物的Raman谱峰,但可清晰检测到源于CH4解离的碳物种;在700°C和接触时间小于1ms的条件下,催化剂床层的氧化区内已有大量CO和H2生成,在相同的实验条件下,CH4与H2O或CO2重整反应对氧化区内合成气生成的贡献则很小;以CH4:16O2:H218O:He=2:1:2:95为原料气的同位素示踪实验结果表明,在原料气中16O2未完全耗尽的情况下,反应产物中C16O的含量占CO生成总量的92.3%,表明CO主要来自CH4的部分氧化反应.上述结果均表明,在O2存在下Rh/SiO2催化剂上CO和H2可以通过CH4直接解离和部分氧化机理生成.     

介质阻挡放电等离子体辅助CuO/CeO2-TiO2/r-Al2O3

在介质阻挡等离子体放电(DBD)辅助催化剂(6%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3,6%CuO/5%CeO2/15%TiO2/γ-Al2O3)反应装置上,研究了4种不同反应条件下(NO+CH4,NO+CH4+O2,NO+CH4+NTP,NO+CH4+O2+NTP)NO和CH4反应,采用BET、XRD、H2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征.结果表明在上述4种反应条件下,对于NO+CH4的反应,O2的存在有利于NO脱除,在等离子体条件下,O2的加入对NO的转化有所抑制;而等离子体的活化极大增强了NO的低温脱除活性.在等离子体存在条件下,6%CuO/5%CeO2/15%TiO2/γ-Al2O3(6Cu5Ce15TA)对NO的转化率都优于6%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3(6Cu15TA).BET结果显示添加TiO2和CeO2于γ-Al2O3表面后,比表面积都有少量降低;而各载体负载6%CuO后比表面积也有所下降.XRD结果表明6Cu15TA和6Cu5Ce15TA催化剂由锐钛矿相TiO2组成,CuO在各催化剂表面呈现高度分散.H2-TPR数据和XPS实验结果显示负载CuO后,催化剂表面的铜物种由高度分散的CuO和嵌入到CeO2或TiO2晶格中Cu2+所组成.6Cu5Ce15TA表面含有较6Cu15TA多的Cu+,从而增强了NO的脱除活性.     

芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚的光催化降解

利用连续流动微反、原位红外和GC/MS等手段考察了芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES）在P25 TiO2上的光催化降解反应,证实CO2和H2O是这个反应的最终产物.详细的跟踪分析表明,除了CO2和H2O外,在反应的气相混合物中可检测到C2H4、CH3CHO、CH4、CO、HCl和H2S；少量小分子的羧酸、醚和砜；微量C2H5SC2H5、C2H5S2C2H5、C2H5SC2H4Cl和CH2ClCH2Cl等中间产物;在反应后的催化剂表面可检测到C2H5S2C2H5、C2H5SC2H4OH、C4H9S2C2H5和C2H5S2C2H4OH、等物.根据这些结果提出了2-CEES光催化降解的反应机理,推断2-CEES的光催化降解涉及脱氯、C－S键断裂、有机硫化物光聚合和裂解等复杂过程最终转化为CO2和H2O.认为各种硫物种在表面的积聚引起了催化剂的缓慢失活.     

透氧膜反应器内NiO/MgO催化焦炉煤气重整反应途径

对透氧膜反应器内焦炉煤气(COG)重整反应模型进行分析.通过H2+N2、CH4+N2、CO+N2和H2+CH4+N2混合气在透氧膜反应器内重整反应,以及有无催化剂下重整反应和催化剂床层厚度重整反应实验,推测焦炉煤气重整反应模型:首先焦炉煤气中H2在催化剂活性金属镍颗粒上吸附解离,解离后的氢向高活性位迁移"(三相界面")并与膜表面侧晶格氧(或O2-)反应生成H2O.同时CH4也可能在活性镍颗粒上裂解生成CH3*和H*,反应生成的H2O与膜表面催化剂上裂解的碳反应生成H2和CO.未反应完的H2O在催化剂床层内与剩余CH4反应生成H2和CO.     

La2O3对Ni-Cu/MgSiO催化剂的甲烷部分氧化制氢反应性能的影响

 用等体积浸渍法制备了MgO-SiO2(MgSiO)复合氧化物负载的Ni-Cu双金属催化剂,采用程序升温还原(TPR),X光电子能谱(XPS),红外光谱(IR),程序升温脱附(TPD)及微反技术考察了稀土La2O3的加入对CH4和H2O在Ni-Cu/MgSiO催化剂表面上的吸附及甲烷部分氧化制氢反应性能的影响. 结果表明,加入La2O3使催化剂表面Ni和Cu原子的电子云密度增加,CH4和H2O在催化剂表面上的吸附增强. CH4与O2和H2O在Ni-Cu/MgSiO催化剂上反应的主要产物为H2和CO2. La2O3的加入有利于提高CH4转化率及H2的选择性,并可提高催化剂稳定性及抗积炭能力. 讨论了La2O3的助催化作用机理.     

La2O3助剂对CH4部分氧化制氢Ni-Cu/ZrSiO催化剂的影响

用等体积浸渍法制备了ZrO2-SiO2(ZrSiO)表面复合氧化物负载的Ni-Cu双金属催化剂，并用TPR、XPS、IR、TPD及微反技术考察了稀土La2O3助剂对CH4和H2O在Ni-Cu/ZrSiO催化剂表面上的吸附及甲烷部分氧化制氢反应性能的影响。结果表明，加入La2O3助剂使催化剂表面Ni, Cu原子电子云密度增加，CH4和H2O在催化剂表面上的吸附增强；在反应温度450 ℃、进料摩尔比n-CH4∶nO2∶nH2O＝1∶0-5∶2-5以及甲烷空速SV(CH4)＝1 200 h－1的条件下，催化剂Ni-Cu-La2O3/ZrSiO上CH4转化率大于90％，生成H2的选择性高于99％，副产物CO的选择性仅为1.1％。根据实验结果，讨论了La2O3助催化剂的作用机理。     

碱金属助剂对CoCu/TiO2催化剂上二氧化碳加氢合成长链烃的影响

大气中CO2浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的匮乏正日益受到世界范围的关注. 由于CO2较强的惰性以及较高 C-C 偶联能垒, 迄今为止大部分研究都集中在CO2催化加氢制备各种 C1 化学品 (如 CH4, CH3OH, CO 等), 鲜有研究关注合成液态燃料 (C5+碳氢化合物). 目前,CO2加氢直接合成烃类主要通过CO2基费托合成反应 (CO2-FTS) 实现, 即先通过逆水煤气变换反应 (RWGS) 将CO2还原成 CO, 随后 CO 通过传统费托反应 (FTS) 加氢生成烃类化合物. 在两种工业化FTS 催化剂 (Fe 和 Co 基催化剂) 中, 钴基催化剂具有更高的反应活性和链增长能力, 以及较高的机械强度和稳定性. 然而,由于CO2的惰性, 造成催化剂表面物种的加氢程度更高, 使得甲烷更容易生成. 因而, 高反应活性、高选择性催化剂的开发是实现该过程的关键.本文采用沉积沉淀法制备了一系列双金属 CoCu/TiO2催化剂, 再通过初湿浸渍法对其进行碱金属助剂 (Li, Na, K, Rb和 Cs) 改性, 并用多种表征手段系统研究了碱金属助剂对催化剂物化性质及其催化CO2加氢制备长链烃反应的影响. 结果表明, 碱金属的加入对催化剂织构性质影响不大, 它们在催化剂表面发生富集, 且富集程度随碱金属原子序数的增加而降低. 另外, 碱金属的加入增强了CO2的吸附, 其中, Na 改性的 CoCu/TiO2催化剂的碱性最强; 同时还降低了 H2的脱附量,尤以 K, Rb 和 Cs 改性的催化剂为甚.在 250 oC, 5 MPa, 空速 3000 mL·gcat-1·h-1和 H2/CO2= 3 的反应条件下, 对不同碱金属助剂改性的催化剂进行评价. 结果表明, 不加助剂的 CoCu/TiO2催化剂上CO2转化率高达 23.1%, 但产物主要是 CH4, 此时CO2在 Co 活性中心上直接发生甲烷化反应; 碱金属助剂的引入显著抑制了 CH4的生成, 提高了长链烃的选择性, 但同时也降低了CO2转化率, 并且随着碱金属原子序数增大呈现先下降后上升的趋势, 表明合适的碱性强度可以更好地改性催化剂性能. 其中, Na 助剂改性的CoCu/TiO2催化剂的碱性最强, 且 H2的脱附量降低幅度较小, 因此, 该催化剂具有最高的 C5+烃类收率, 达到 5.4%; 同时CO2转化率为 18.4%, 烃类产物中 C5+烃类选择性为 42.1%. Na 助剂改性的 CoCu/TiO2催化剂还展现了良好的催化稳定性,反应 200 h 后,CO2转化率和 C5+选择性分别保持 18% 和 40%. 基于碱金属助剂对催化剂物化性质与反应性能的调变规律,可进一步指导CO2加氢直接合成长链碳催化剂的设计与合成.     

CH4部分氧化制氢Ni-Cu/ZrSiO催化剂的研究

采用表面反应改性法制备了ZrO2-SiO2(ZrSiO)表面复合物，用等体积浸渍法制备了ZrSiO负载的Ni-Cu双金属催化剂，并用IR、TPD、TPSR和微反技术考察了CH4、H2O和O2在催化剂表面上的化学吸附及反应性能。结果表明，在Ni-Cu /ZrSiO催化剂上存在着Ni-Cu金属位，Lewis酸位Znn+和碱位Zr-O－三类活性中心；CH4和H2O在金属位和Lewis酸位Znn+和碱位Zr-O－的协同作用下可形成解离吸附态； CH4、H2O和O2在Ni-Cu /ZrSiO催化剂表面上的主要反应产物为H2和CO2，选择性均在95％以上。     

活性炭负载TiO2光催化氧化二苯并噻吩的研究

以活性炭负载的TiO2为光催化剂,H2O2为氧化剂,30W紫外灯为光源,对含二苯并噻吩（DBT）的模型硫化物进行光催化氧化脱硫研究。考察了TiO2的煅烧温度、负载量、催化剂用量、H2O2用量和光照时间对DBT去除率的影响。实验结果表明,用溶胶 凝胶法制备的TiO2 /活性炭催化剂对DBT具有很好的光催化效果。最佳反应条件为,催化剂煅烧温度400℃,TiO2的负载量为32％,催化剂用量0.7g/100mL, H2O2最佳用量为10mL,即O/S（摩尔比）为14。在最佳反应条件下,光照时间8h,DBT去除率为90％, 此反应为一级动力学反应。     

Cu/MoO3-TiO2光催化CO2与C3H6反应合成甲基丙烯酸的性能

 研究了Cu/MoO3-TiO2上CO2和C3H6的吸附特性及其光催化CO2与C3H6反应合成甲基丙烯酸(MAA)的性能. 结果表明,在Cu/MoO3-TiO2催化剂表面存在金属Cu位、Lewis酸位Mo6+和Ti4+以及Lewis碱位Mo-O-Ti的桥氧和Mo=O的端氧三类活性中心. 在金属Cu位和Lewis酸位Ti4+(Mo6+)的协同作用下,CO2形成活性较高的卧式吸附态Cu-(CO)-O→Ti4+(Mo6+),C3H6的β-H和β-C分别吸附在Lewis碱位 Mo=O 与金属Cu位上形成Cu-C(CH2)(CH3)-H→O=Mo吸附态. Cu/MoO3-TiO2催化剂吸收阈值蓝移和光吸收量的提高均有利于其催化活性的提高,Cu/10%MoO3-TiO2 光催化剂的催化活性优于其它MoO3含量的催化剂,光量子产率达22.8%,在110 ℃,0.1 MPa,空速200 h-1和125 W紫外灯辐照下,C3H6转化率为8.4%,MAA选择性超过95%. 提出了催化剂光促表面催化CO2与C3H6合成MAA的反应机理.     

利用TiO2/SO42-光触媒催化还原CO2之参数影响与反应路径探讨

将改良式溶胶-凝胶法制备的酸性触媒TiO2/SO24-涂布于不锈钢网上,并利用自行设计之批次式光催化反应器,在三组近紫外灯管(波长为365nm,光强度为2.0mW/cm2)照射下,进行CO2光催化还原反应操作参数(还原剂种类、CO2初始浓度和反应温度)之影响研究.结果显示,使用氢气为还原剂可获得最高的光催化还原速率,光还原反应之主要气态产物为CO和甲烷,其次为微量的乙烯与乙烷.同时,光催化还原速率亦随着CO2初始浓度及反应温度的提高而增加.FT-IR光谱分析发现,TiO2/SO42-光触媒表面有甲酸、甲醇、碳酸盐、甲酸盐及甲酸甲酯等产物之存在.TiO2/SO42-光触媒催化还原CO2有两种可能反应路径,其中一种反应路径生成CO,CH4,C2H4及C2H6等气态产物;而另一种反应路径则生成CO23a-ds,CH3OHads,HCOOa-ds,HCOOHads,HCOHads与HCOOCH3ads等吸附在光触媒表面的产物.     

NiO／TiO_2－SiO_2催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气

ＮｉＯ／ＴｉＯ_２－ＳｉＯ_２催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气邓存，路勇，丁雪加（中国科学院兰州化学物理研究所ＯＳＳＯ国家重点实验室，兰州７３００００）关键词甲烷，二氧化碳，合成气，负载型Ｎｉ催化剂己有报道表明［１～４］，Ａｌ２Ｏ３担载的Ｎｉ金属催化...     

Reactions in a Mixture of CH4 and CO2 under the Action of Microwave Discharge at Atmospheric Pressure

Reactions between CH4 and CO2 under the action of continuous microwave discharge atatmospheric pressure were studied in a special homemade reactor. The main products were CO and H2,while acetylene and ethylene were also found in the products. Experimental results show that conversionsof CH4 and CO2 could be higher than 90% without the presence of any catalyst. Effects of CO2/CH4molar ratio and total flow rate of the feed gas on the reaction were also investigated.     

水蒸气对Ni/Ce-Zr-Al-Ox催化剂上CO2重整CH4瓜的影响

采用水热合成-负载法制备了Ni/Ce-Zr-Al-Ox催化剂,测试了该催化剂上CO2重整CH4反应的活性和稳定性,并考察了添加少量水蒸气对CO2重整CH4反应的影响.结果表明,在不含水蒸气的反应气中反应198 h后CH4和CO2的转化率分别为89%和98%,H2/CO摩尔比约为1.00,且没有任何失活.添加3.2%的水蒸气后,CH4转化率提高到94%,CO2转化率不变,H2/CO摩尔比约提高0.06,同时稳定性也很好.计算结果表明,添加少量水蒸气后,CO2重整CH4被促进,逆水煤气反应被抑制,而水蒸气重整CH4没有明显变化.     

Reactions in a Mixture of CH_4 and CO_2 under the Action of Microwave Discharge at Atmospheric Pressure

Reactions between CH_4 and CO_2 under the action of continuous microwave discharge at atmospheric pressure were studied in a special homemade reactor. The main products were CO and H2, while acetylene and ethylene were also found in the products. Experimental results show that conversions of CH4 and CO2 could be higher than 90% without the presence of any catalyst. Effects of CO2/CH4 molar ratio and total flow rate of the feed gas on the reaction were also investigated.     

Pt-Rh/CeZrYLa+LaAl催化剂用于理论空燃比天然气汽车尾气净化

采用共沉淀法制备了CeZrYLa+LaAl纳米复合载体,以三种方法制备了一系列Pt-Rh/CeZrYLa+LaAl催化剂.对所制样品进行了N2吸附-脱附、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱和H2程序升温还原的表征.并考察了三种方法所制得催化剂的理论空燃比天然气汽车尾气净化性能.结果表明,三个催化剂的活性顺序为Cat3≈ Cat2> Cat1,其中Cat3具有最低的CO和NO起燃温度(T50),分别为114oC和149 oC,最低的CH4和CO完全转化温度(T90),分别为398 oC和179 oC,以及最佳的CH4和CO温度特性,ΔT (T90–T50)值分别为34 oC和65 oC. Cat2具有最低的CH4起燃温度(342°C)和最低的NO完全转化温度(174°C). Cat1具有最差的转化活性,说明物理混合法制备的催化剂(Cat3和Cat2)性能优于共浸渍法制备的催化剂(Cat1).这是由于物理混合法制备的催化剂, Pt和Rh均匀分散在载体表面,两者物理接触共同参与CH4/CO/NO三种污染物的转化.相反,共浸渍法制备的催化剂, Pt和Rh之间存在较强的相互作用,改变了Pt的电子状态,而且形成了表面Pt富集的Pt-Rh双金属颗粒覆盖了Rh活性位,从而降低催化活性;同时,对于通过物理混合法并进一步添加助剂所制备的Cat3, XRD结果显示助剂Zr4+进入了铈锆固溶体晶格,产生晶格缺陷; XPS结果显示Cat3具有最高的Ce3+/Ce比例.这些都有利于提高催化剂的氧流动性,从而提高催化剂活性并拓宽空燃比窗口.     

Oxidative coupling of methane over BaCl2-TiO2-SnO2 catalyst

The performance of BaCl2-TiO2-SnO2 composite catalysts in oxidative coupling of methane reaction has been investigated. A series of BaCl2-TiO2, BaCl2-SnO2, TiO2-SnO2, and BaCl2-TiO2-SnO2 catalysts were prepared, and characterized by BET, XRD, XPS, CO2-TPD and H2-TPR, respectively. The synergistic effect among BaCl2, SnO2 and TiO2 compositions enhances the catalytic performance. The best C2 selectivity and ethylene yield are obtained on the catalyst with the equal molar amount of the three compositions (BaCl2 : TiO2 : SnO2 molar ratio of 1 : 1 : 1). The optimal reaction conditions are as follows: 800°C, 44 mL·min-1 for methane, 22 mL·min-1 for oxygen and a space velocity of 5000 mL·h-1 g-1, and the C2H4 yield over the catalyst is 20.1% with the CH4 conversion of 43.8% and C2 selectivity of 53.3%.     

低浓度甲烷甲醇深度氧化Ag/La0.6Sr0.4MnO3催化剂

Ag-modified La0.6Sr0.4MnO3 catalysts were prepared and their catalytic performance for deep oxidation of CH4 and CH3OH at low concentrations were investigated. The results showed that the La0.6Sr0.4MnO3 host catalyst with the perovskite-type nano-crystallite structure displayed considerably high catalytic activity for deep oxidation of CH4 and CH3OH at low concentrations. Ag modification to the La0.6Sr0.4MnO3 host catalyst resulted in significant enhancement of the catalyst activity, making the T95 (the reaction temperature needed for conversion of 95%of CH4 or CH3OH) lowered down to 735K (for CH4) and 421K (for CH3OH) from 813 and 465 K over the Ag-free system under the reaction conditions:0.1MPa,CH4/O2/N2=2/12/86(molar ratio),GHSV=45000 h-1 and CH3OH/O2/N2= 0.2/1.0/98.8 (molar ratio),GHSV=58000 h-1,respectively.The carbon containing product was almost CO2 and the contents of HCHO and CO in the reaction exit gas were both under GC detectable limit in both cases.
The results of spectroscopic characterization indicated that modification by proper amount of Ag-dopant did not change the perovskite structure of the La0.6Sr0.4MnO3 host catalyst as a whole. Interaction of Ag-dopant with the surface of the host catalyst,La0.6Sr0.4MnO3,was in favor of high dispersion of the Ag component at the catalyst surface and led to the oxidation of part of the Mn3+species to Mn4+,resulting in an increase of amounts of the reducible Mnn+ species and a decrease of their reduction temperature. On the other hand, this interaction led also to enhancement of adsorption ability of the catalyst toward O2 at relatively low temperature. High activity of the Ag modified La0.6Sr0.4MnO3 catalyst for CH4 and CH3OH complete oxidation was closely related to high redox-activity of the catalyst and its prominent adsorption-activation ability to O2 at relatively low temperatures.     

CO2在Cu表面还原成碳氢化合物的DFT计算研究

应用密度泛函理论（DFT）反应能计算及最小能量路径分析研究了CO2在气相和电化学环境中于Cu(111)单晶表面的还原过程。气相中,CO2还原为碳氢化合物的反应路径可能为：CO2(g) + H* → COOH* → (CO +OH)* → CHO*;CHO + H* → CH2O* → (CH2 + O)*;CH2* + 2H* → CH4或2CH2* → C2H4。整个反应由CO2(g) + H* → COOH* → (CO +OH)*,(CO + H)* → CHO*和CH2O* → (CH2 + O)*等几个步骤联合控制。在-0.50V (vs RHE) 以正的电势下,CO2在Cu(111)表面电化学还原主要形成HCOO-和CO吸附物;随着电势逐渐负移,CO2加氢解离形成CO的反应越来越容易,CO成为主要产物;随电势进一步变负,形成碳氢化合物的趋势逐渐变强。与CO2的气相化学还原不同的是,电化学环境下CO质子化形成的CHO中间体倾向于解离形成CH,而在气相中CHO中间体则倾向于进一步质子化形成CH2O中间体。