~1Σ~＋Ni─CO分子簇的从头算研究

采用ＵＨＦ及ＵＭＰ＿２方法，对~１Σ~＋Ｎｉ─ＣＯ分子簇的成键机制进行了从头算研究。计算表明，在σ空间，Ｎｉ~１Ｓ（ｄ~（１０））导出态的主要成键特征是ＣＯ５σ→Ｎｉ４ｓ的授键作用；而Ｎｉ~１Ｄ（ｄ~９ｓ~１）导出态的主要特征是４ｓｐ＿σ极化。在~１Σ~＋Ｎｉ─ＣＯ分子簇中总的成键机制是：ｄ~（１０）导出态中π反馈作用大于σ授键作用；而ｄ~９ｓ~１导出态中σ授键作用强于π反馈作用。由于接受配键机制一定伴随着轨道之间的重叠，因而为了给出合理的Ｍ─Ｌ作用分析，进行补偿计算是重要的。     

^3△,^3Π,^3Σ＋Ni—CO分子簇的从头算研究

用从头算研究了ｄ空穴位置不同对Ｎｉ－ＣＯ成键机制的影响。结果表明，Ｎｉ－ＣＯ键中σ／π授受作用的相对强弱，取决于Ｎｉ－ＣＯ簇所处的能态。σ空间电子云较π空间电子云弥散，因而Ｎｉ－ＣＯ簇的稳定性与σ空间电子云的排斥密切相关。随着Ｎｉ４ｐσ轨道上电子占据数的增加，Ｎｉ－ＣＯ稳定性减弱。比较了分子簇Ｎｉ－ＣＯ与ＮｉＣＯ分子及ＣＯ／Ｎｉ化学吸附体系之间的性质。     

Pd2—CO簇的从头算研究

采用带相地论赝势的金属态原子基组，对Ｐｄ２－ＣＯ簇进行了从头算研究，按金属态原则和键态原则，计算ＣＯＤ 金属钯表面桥位吸附模型，并讨论吸附作用的化学键本质，认为将Ｐｄ２的前线轨道中占据的（５ｓ＋５ｓ）轨道的电子激发到空的（５ｓ－５ｓ）轨道，是其吸附作用的键准备态，此态既减少了Ｐｄ２（５ｓ＋５ｓ）轨道与ＣＯ的５σ之间的排斥，又有利于Ｐｄ２（５ｓ－５ｓ）轨道与ＣＯ的２π的π反馈。     

Pd_2－CO簇的从头算研究

采用带相对论赝势的金属态原子基组，对Ｐｄ_２－ＣＯ簇进行了从头算研究。按金属态原则和键准备态原则，计算ＣＯ在金属把表面桥位吸附模型，并讨论吸附作用的化学键本质。认为将Ｐｄ_２的前线轨道中占据的（５ｓ＋５ｓ）轨道的电子激发到空的（５ｓ一５ｓ）轨道，是其吸附作用的键准备态，此态既减少了Ｐｄ_２（５ｓ＋５ｓ）轨道与ＣＯ的５σ之间的排斥，又有利于Ｐｄ_２（５ｓ一５ｓ）轨道与ＣＯ的２π的π反馈。     

1,4-二氧六环和氨分子氢键团簇的从头算

在不同基组水平上,对１,４－二氧六环和氨分子氢键团簇体系进行了从头算分子转道法研究,优化得到中性团簇,离子团簇和碎片离子（质子化团簇离子和非质子化团簇离子）平衡几何构型,研究结果表明：中性团簇最稳定构型为Ｒ－ＨＮ２－ＨＮＮ２（Ｒ：１,４－二氧六环）,离子团簇由于发生质子转移,其构型与中 团簇有较大的淡同,两类碎片离子Ｒ（ＮＨ３）＋和Ｒ（ＮＨ３）Ｈ＾＋与中性团簇Ｒ（ＮＨ３）的结构也有所不同     

CO在Cu/ZnO上吸附的簇模型研究

采用DFT方法和HF方法对CO在Cu／ZnO催化剂上的Zn（Ⅱ）和Cu（Ⅰ）表面位上的吸附行为进行了比较研究.结果表明：HF方法给出了较弱的M-CO（M＝Zn（Ⅱ），Cu（Ⅰ））表面吸附键描述，但无法正确预测其强弱顺序，MP2方法与DFT方法则给出与实验事实一致的描述.文章还对CO／铜基催化剂吸附体系的IR光谱进行了合理的理论预测.     

B4C2,B2C4簇的从头算研究

用量子化学从头计算方法研究了Ｂ４Ｃ２，Ｂ２Ｃ４簇各种可能的几何构型，计算了相应的振动光谱。Ｂ４Ｃ２的稳定构型除直线，平面构型外还有三维模型，而Ｂ２Ｃ４的稳定构型均为直线、平面构型，因此，Ｂ４Ｃ２与Ｂ６接近，Ｂ２Ｃ４与Ｃ６接近。Ｂ－Ｃ和Ｃ－Ｃ多重键及强共轭效应是Ｂ４Ｃ２和Ｂ２Ｃ４簇稳定的重要因素。     

甲醇团簇的多光子电离质谱及其从头算

用355 nm激光对脉冲分子束超声膨胀冷却的甲醇分子进行多光子电离, 飞行时间质谱仪观测到除甲醇碎片离子外的质子化甲醇团簇(CH3OH)nH+(n=1-16), 且离子的种类及相对强度与激光相对于脉冲分子束的延时无关, 取决于团簇离子内在结构的稳定性. 结合从头算密度泛函理论, 在B3LYP/6-31G(d)基组水平上优化得到了(CH3OH)n和(CH3OH)nH+(n=1-4)的稳定构型. 振动频谱分析显示, 团簇中最强的红外振动模主要来自氢键H伸缩振动的贡献. 团簇电离后发生于团簇内的质子转移反应也可能与激光电离引起的与氢键有关的振动模激发密切相关.     

Pd~n-CO(n=1～7)簇模型的从头算研究

本文采用带相对论校正赝势的金属态原子基组, 对Pd~n-CO(n=1～7)簇模型进行了从头算研究。通过比较依据最低自旋态原则和金属态原则的计算结果,指出了两种原则的优缺点。总的计算结果表明, 依据金属态原则, 其结果可以更好地符合CO/Pd吸附体系的实验数据, 并认为CO/Pd吸附过程的成键作用主要是CO(5σ)→Pd(5sp)与Pd(5sp)→CO(2π^*)的σ/π授受作用。     

NaF晶体中电荷补偿掺杂Ce^3＋离子光谱性质的从头算

用从头算研究NaF晶体中Ce^3＋占据Na＋格位时的光谱性质,电荷补偿由占据格位第一配位壳层的两个氟原子被氧取代 （OF＇） 或第二配位壳层的两个Na空位（Na＇） 来提供. 首先采用基于DFT的超单胞模型方法优化了Ce^3＋的局域结构,并构造以Ce为中心的镶嵌团簇,对其进行基于波函数理论的CASSCF/CASPT2/RASSI-SO计算,获得Ce^3＋的4f1和5d1组态分裂能级能量. 通过将4f→5d跃迁能量计算值与低温实验激发光谱比较,发现实验观测到的最低4f→5d跃迁谱带（390 nm）来自于两个最近邻OF＇补偿的Ce^3＋离子,并不是文献中的两个次近邻VNa＇ 补偿的Ce^3＋. 最后从5d1组态能级重心位移和晶场分裂两方面分析了由两个最近邻OF＇取代造成最低4f→5d 跃迁红移约8000 cm-1的原因.     

簇模型选取的配位数原则——CO/ZnO吸附体系的ab initio研究

提出并以ZnO为例初步考察了用于金属氧化物的簇模型选取的配位数原则,即尽可能选取边界悬空键总数最少的簇模型,使簇模型"边界效应"尽可能低.在此基础上研究了CO在一系列按配位数原则选取的(ZnO)n表面簇模型上的吸附行为.结果表明,配位数原则有效地缩小了簇模型的选取范围;依配位数原则确立的ZnO表面簇模型,能够对CO/ZnO吸附体系给出合理的定性解释.计算还表明,考虑相关效应有助于进一步改善计算结果.     

H8Si8O12和H8Si7TiO12 团簇的几何构型和电子结构的从头算研究

应用HF、 MP2和杂化的B3LYP方法,使用3-21G基组,对H8Si8O12 和H8Si7TiO12团簇的几何构型、总能进行了计算,并在B3LYP/3-21G的水平上对硅原子的核磁共振化学位移进行了研究,得到的几何构型,以及核磁共振化学位移与实验结果进行了比较,发现吻合得很好。计算了H8Si8O12和H8Si7TiO12团簇的Mulliken布居数的大小。并对Si原子被Ti原子取代前后的H8Si8O12体系的几何构型、 Mulliken布居数的变化进行了比较和研究。     

六氢吡啶和氨形成的氢键团簇C5H10NH(NH3)n(n=1～3)结构的从头算研究

在RHF/6-31G(d)水平下,对C5H10NH(NH3)n(n=1～3)氢键团簇的平衡构型进行了从头算研究,优化得到各种可能的平衡构型.C5H10NH(NH3)为线型氢键结构,而C5H10NH(NH3)2为三元环结构,C5H10NH(NH3)3为四元环结构.在MP2/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d)水平下,对最稳定构型C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)的分子轨道进行布居分析,并且对相应的占据轨道进行指认.C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)垂直电离势的计算结果表明,形成氢键团簇后,分子的垂直电离势降低.     

M~＋＋BrCN─→MCN~＋＋Br气相反应的从头算研究

Ｍ~＋＋ＢｒＣＮ─→ＭＣＮ~＋＋Ｂｒ气相反应的从头算研究朱荣顺，戴树珊（云南大学化学系，昆明，６５００９１）关键词气相反应，过渡金属阳离子，溴化氰，从头算，相对论赝势对过渡金属离子与一些小分子的气相反应已有大量的实验和理论研究［１～５］，ＭｉｃｈｅｌＳ...     

氟磺酸氯分子振动光谱的从头算研究

采用从头算HF方法以6-31G^*基组研究了对ClOSO₂F分子的几何结构、振动谐性力场和红外光谱.理论力场由Pulay的标度量子力学方法进行标度,算得的振动频率与实验值比较,平均偏差为6.0cm^-1.根据振动频率的势能分布和从头算红外光谱强度值对此分子的振动基频进行了理论归属.     

OCl2分子基态势能曲线的从头算研究

采用三重激发耦合族理论(CCSD),使用多种基组对OCl2分子基态结构进行几何优化,选出最优基组6-311G(2df)对OCl2分子的离解能、谐振频率和力常数等进行了计算,其结果与实验值符合很好.在此基础上推导出OCl2分子基态的多体展式势能函数,其等值势能曲线正确反应了OCl2分子的结构特征及势阱深度,进一步讨论了Cl+OCl和O+ClCl分子反应的势能面特征.这些结果可用于微观反应动力学的研究.     

TinC2n(n=1-6)分子簇的量子化学从头算研究

用量子化学从头计算方法研究了TinC2n(n=1-6)分子簇的几何构型和电子结构。这些TinC2n分子簇以TiC2为结构单元, 通过C-C或Ti-C键进一步连接而逐渐长大。研究结果可以较好地解释实验现象, 并说明Metcars的形成机理。     

精密从头算与ABEEM／MM模型对水团簇（H2O）11 9种低能结构的计算

用精密从头算方法研究了(H2O)11的9种低能异构体的性质,包括优化的几何结构、结合能、偶极矩和氢键个数等,并且得出了515-a是(H2O)11的全局最低能结构.同时,也用ABEEM/MM(atom bond electronegativity equalization method/molecular mechanics)模型研究了这些性质,与从头算的结果进行了比较,得到了相符合的结果.这显示了ABEEM/MM模型在描述中等大小的水分子团簇结构上是成功的.     

过渡金属团簇M+2(M=Fe、Co、Ni)与CO的化学反应

利用离子讲质谱计和激光溅射技术相结合,研究了Fe2＋、CO2＋、Ni2＋与CO气体的吸附反应,比较了它们的反应活性,给出了化学反应的速率常数及随反应气体压强的变化关系,并从理论上模拟了化学反应过程,测量结果与已有的实验值符合较好．