异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸用杂多酸盐催化剂

采用共沉淀法制备了用于异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的高活性、多组分杂多酸盐催化剂．用３１Ｐ－ＭＡＳＮＭＲ，ＸＲＤ和ＩＲ等手段对所合成的杂多酸盐催化剂进行了系统的表征．结果表明，催化剂为以Ｋｅｇｇｉｎ结构钼磷酸盐为骨架的杂多酸盐．其中第一主族元素及Ｓｂ和Ｃｕ占据抗衡离子位置，Ｍｏ和Ｖ占据配位原子位置，Ｐ和Ａｓ占据中心原子位置．考察了催化剂对异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的催化性能．其中含Ｃｓ的杂多酸盐使目的产物甲基丙烯酸的收率最高     

Cs_yP_（1．33）－kMo_（12）SblCu_mV_nAs_kO_x催化剂的研究

以共沉淀方法制备了杂多酸盐催化剂ＣｓｙＰ１．３３－ｋＭｏ１２ＳｂｌＣｕｍＶｎＡｓｋＯｘ．利用ＩＲ及ＳＥＭ研究了催化剂的结构，ＤＳＣ研究了催化剂的稳定性，ＥＳＲ研究了催化剂的氧化还原性，及ＮＨ３－ＴＰＤ研究了催化剂的酸性．同时考察了催化剂对异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的催化性能，并与催化剂的氧化还原性进行了关联．发现Ｃｓ１．５Ｐ１．１３Ｍｏ１２Ｓｂ０．２５Ｃｕ０．２５Ｖ０．２５Ａｓ０．２０Ｏｘ催化剂使异丁醛氧化的目的产物甲基丙烯酸收率最高，达７０．１％．     

含不同碱金属杂多酸盐催化剂氧化还原性的ESR研究

用ＥＳＲ法研究了异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸过程中所用杂多酸盐催化剂的氧化－还原特性，得到含不同碱金属杂多酸盐催化剂的还原－再氧化处理后的ＥＳＲ谱，讨论了不同碱金属对催化剂氧化还原特性的影响，比较了催化剂中过渡金属离子Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ的氧还原能力，分析了Ｃｕ＾＋易氧化性能对催化反应速度的影响。     

异丁醛氧化制甲基丙烯酸杂多酸催化剂的研究

以丙烯羰基合成制丁辛醇装置副产物异丁醛为原料制甲基丙烯酸(MAA)是有机玻璃单体生产的最经济的工艺路线。我们在异丁酸氧化脱氢制甲基丙烯酸杂多酸催化剂研究的基础上,为了进一步提高甲基丙烯酸的收率和解决异丁酸与甲基丙烯酸分离上的困难,开展了异丁醛一步氧化脱氢制MAA的研究工作。其结果与两步法比较,MAA总收率提高了10%以上。     

不同反荷离子的Keggin结构钼磷酸盐的热稳定性及其对异丁醛催化氧化活性的影响

用共沉淀法制备了以Keggin结构为骨架的不同反荷离子钼磷酸盐,利用FTIR、XRD等手段进行了表征。结果表明,Li、Na、K、Cs分别作为反荷离子时的杂多酸盐的热稳定性依次增强,并考察了催化剂对异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的催化活性,其中Cs盐的催化活性最优。     

不同反荷离子的Keggin结构钼磷酸盐的热稳定性及其对异丁…

用共沉淀法制了以Ｋｅｇｇｉｎ结构为骨架的不同反荷离子钼磷酸盐，利用ＦＴＩＲ、ＸＲＤ等手段进行了表征。结果表明，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ分别作为反荷离子时的杂多酸盐的热稳定性依次增强，并考察了催化剂对异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的催化活性，其中Ｃｓ盐的催化活性最优。     

杂多酸盐催化剂中反荷离子对V^4＋离子影响的ESR研究

用ＥＳＲ方法研究了异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸杂多酸盐催化剂中过渡金属离子Ｃｕ＾２＋、Ｖ＾４＋的状态，将卷积差方法应用于ＥＳＲ谱增强了过渡金属离子的分辨率，从复杂和重叠谱中检测配位到杂多阴离子上的Ｖ＾４＋波谱参数计算了α＾２和Ｋ值，讨论了反荷离子Ｃｕ＾２＋及各种碱金属对Ｖ＾４＋上电子云密度、未成对电子离域性及Ｖ－Ｏ键性质的影响。     

新型层柱催化剂Zn2Al－XW11Z的催化氧化活性及热稳定性

新型层柱催化剂Ｚｎ２Ａｌ┐ＸＷ１１Ｚ的催化氧化活性及热稳定性＊贺庆林胡长文＊＊张云峰王恩波（东北师范大学化学系，长春１３００２４）关键词层柱催化剂，杂多阴离子，氧化活性，热稳定性，苯甲醛，氧化同多和杂多阴离子柱撑水滑石是近年来新开发的层柱状催化材料，...     

杂多钼酸盐中心原子(P,As)对催化氧化性能的影响

合成了具有不同中心原子Keggin阴离子结构的杂多钼酸盐M₃(XMo₁₂O₄₀)(M=K⁺,NH₄⁺,X=P,As)。利用FTIR、TPD、ESR和CV等手段考查了各化合物的氧化还原性质和酸性。比较两种不同中心原子的杂多钼酸盐,其中砷为中心原子的更容易被还原及有较低的酸强度,这类催化剂对异丁醛氧化脱氢活性较低,而对异丁醛氧化为甲基丙烯酸有较高的选择性,中心原子对活性和选择性的影响分别与它们氧化还原电位的升高关联,也与更易给出轿式氧有关。     

ZnCuCoAlNO_3型四元水滑石及其多氧阴离子柱撑物的合成与催化氧化性能

ＺｎＣｕＣｏＡｌＮＯ３型四元水滑石及其多氧阴离子柱撑物的合成与催化氧化性能郭军＊黄兰芳＊＊矫庆泽张斌蒋大振（吉林大学化学系，长春１３００２３）闵恩泽（石油化工科学研究院，北京１０００８３）关键词：ＺｎＣｕＣｏＡｌＮＯ３四元水滑石杂多阴离子柱撑物合成催...     

异丁烷选择氧化制甲基丙烯酸杂多化合物催化剂P1.33-dMo12VaCubSbcAsdK1.5Ox／SiC的研究

采用共沉淀法制备了一系列磷钼体系多组分催化剂P1.33-dMo12VaCubSbcAsdK1.5Ox／SiC（0.0≤a，b，c，d≤0.50）。利用XRD、FTIR、DSC、ESR等方法对催化剂的结构与性质进行了研究。XRD、FTIR的研究结果表明，合成的样品为具有Keggin杂多阴离子结构的磷钼杂多化合物。DSC，ESR测试结果表明催化剂具有较好的稳定性。同时考察了催化剂组分对异丁烷催化氧化性能的影响，结果表明，适量地引入V、As、Cu、Sb都能提高MAA（甲基丙烯酸）的选择性和MAA+MAL（甲基丙烯醛）的收率。催化剂P1.13Mo12V0.25Cu0.25Sb0.25As0.2K1.5Ox／SiC在360 ℃、常压、进料组成异丁烷：空气=1∶2（mol）、空速3 600 h－1条件下，异丁烷转化率10.7％，MAA+MAL的收率为6.8％。     

杂多化合物催化异丁烯氧化反应(英文)

The compositions and structures of heteropoly compounds as well as their catalytic behaviors for the isobutene partial oxidation have been studied by means of flow reactor, XRD, IR and DTA. It is found that the heteropoly compounds of PMo12As0.6Cu0.1Ox with appropriate quantities of K and V display good catalytic performances for one-step process of isobutene oxidation to methacrylic acid. Through modulating the compositions of catalysts and optimizing the reaction conditions, a yield of 67. 1% for methacrylic acid and methacrolein was obtained.     

M-Na-P-Mo-V/SiO2系列催化剂对异丁烯氧化反应的催化性能

 以浸渍法制备了M－Na－P－Mo－V／SiO2系列催化剂,并用FT－IR和TPR对催化剂进行了表征,考察了催化剂上的异丁烯化反应．结果表明,在空速900h－1和345℃的反应条件下,过渡金属的引入可提高甲基丙烯醛的选择性．其中Cu对催化性能的改善最佳,甲基丙烯醛选择性可达65．7％;而在Na－P－Mo－V／SiO2催化剂上,乙酸选择性可达50％,但甲基丙烯醛选性仅为4．1％．在催化剂中引入过渡金属时,Cu在提高甲基丙烯醛选择性的同时,也抑制了完全氧化产物COx的生成;Fe提高双键断裂产物和完全氧化产物选择性的同时,使甲基丙烯醛选择性下降;Zn对反应的影响不很大．TPR结果表明,在入Cu的催化剂中,Cu与杂多酸阴离子之间可能存在“溢流”作用．     

双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo,n=5; M=V, n=9)的离散变分方法研究

使用密度泛函理论的离散变分方法(DFT-DVM)研究了双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo, n=5; M=V, n=9),即[PMo12O40(VO)2]5- (a)和[PV12O40(VO)2]9- (b)的电子结构,讨论了双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响,并与其Keggin型杂多阴离子(PM12O40)n-(M=Mo, n=3; M=V, n=15)的计算结果进行了对比分析,计算结果表明,双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构产生了很大的影响,因而它们在催化活性上可能会表现出较大的差异.     

过渡元素杂多钨硅酸盐氧化还原性质的研究

本文通过极谱和循环伏安法,结合紫外光谱和X射线光电子能谱,研究了过渡元素钨硅杂多酸盐Kn[SiM(H2O)W11O39](M=Mn^2^+,Fe^3^+,Co^2^+,Ni^2^+,Zn^2^+,Cd^2^+)在溶液中的氧化还原性质,提出了它们的还原机理.杂多阴离子的极谱半波还原电位E1/2的顺序为Ni^2^+>Co^2^+>Zn^2^+>Fe^2^+>Mn^2^+,发现杂多阴离子的E1/2与其组分中的过渡元素的电负性X和过渡金属离子与水合电子反应速率常数的对数logke-分别有线性关系,讨论了过渡元素对杂多阴离子氧化还原性的影响.     

Dawson结构钼钒磷杂多化合物催化乙苯选择氧化的活性研究

合成了系列Ｄａｗｓｏｎ结构钼钒杂多化合物，并将其用于 苯的过氧化氢选择氧化研究，实验发现，对于该类反应，其最佳的工艺条件为：乙苯２．５ｍｍｏｌ，催化剂０．０２ｍｍｏｌ，溶剂１０ｍＬ、３０％Ｈ２Ｏ２２．５ｍｍｏｌ，乙酸为该类最佳溶剂，而在与之性质相近的甲酸中则活性极低，即该反应过程与过氧酸的存在无关，讨论了反应过程中催化剂的状态及活性中间体，并运用ＵＶ－Ｖｉｓ、ＥＳＲ等手段进行了表征，实验结果有最佳     

Keggin结构过渡金属杂多阴离子中配位水与奎宁的取代反应

The substitution reaction of quinine by the 18 types of heteropoly complexes, for these formed compounds are Keggin structure and the molecular formulas are [XM₁₁O₃₉M′(OH)₂]^6-(X=Si,Ge,P;M=Mo or W;M′=Co,Ni,Cu), was studied by the means of phase transfer. The results of characterization that were accomplished by UV and ESR indicated that the quinine does form the chemical bond with the hetropoly ligands. Spectral experiment demonstrated that the structure held the same when the heteropoly complex contained Cu²⁺ was reacted with qui-nine, while the heteropoly complex contained Ni²⁺ resulted in the changing of the structure. Such a result of op-tical rotatory opticity testified that quinine reacting with heteropoly acid contained transitional metals could form a kind of new complexes which were optical rotation.     

Redox potentials of tungsten and its alloying partners-fundamentals of tungsten determination by redox titration

The fundamentals of tungsten determination by redox titration in hydrochloric acid medium are describe. Conditional redox potentials are given for W, Cr, V, Fe, Ti, Mo, Cu and Sn as a function of HCl concentration. The basic experimental conditions and the difference in conditional potentials required for consecutive titrations are discussed. Any mixture of tungsten with other metals can be analysed without separation if it does not contain both Cr and Ti or both Mo and V.