Über die Abhängigkeit der Viskosität von Nitrozelluloselösungen vom Veresterungsgrad

Zusammenfassung Viskosimetrische Messungen in der Einleitung genannter Autoren ergaben eine Abh?ngigkeit der Viskosit?t von Nitrozellulosen vom Veresterungsgrad, und zwar wird die h?chste Viskosit?t beim h?chsten N-Gehalt beobachtet. Quantitative Beziehungen zwischen Veresterungsgrad und Viskosit?t konnten jedoch aus den bisherigen Messungen nicht abgeleitet werden, da die Zellulose mit Gemischen nitriert wurde, die abbauend auf das Zellulosemolekül einwirken, womit eine Viskosit?tserniedrigung verbunden ist. Deshalb wurde bei vorliegenden Messungen ein Abbau der Zellulose durch vorsichtige Nitrierung mit Phosphors?ure-Gemischen vermieden. Zur Kontrolle wurden osmometrische Polymerisationsgradbestimmungen durchgeführt. Es konnte an Pr?paraten gleichen Polymerisationsgrades, aber von verschiedenem N-Gehalt, gezeigt wetden, da? der Einflu? des Veresterungsgrades auf die Viskosit?t bedeutend ist und gr?Ber sein kann als der der Kettenl?nge. Fr?ulein Charlotte Feickert danke ich auch an dieser Stelle für die Hilfe bei der Ausführung der Messungen. Ebenfalls gilt mein Dank der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung von Mitteln.     

Plastometrische Untersuchungen an hochkonsistenten Substanzen

Zusammenfassung Es werden verschiedene Eigentümlichkeiten von Tonschlickern, wie z. B. Neigung zur Gleitfl?chenbildung, Verfestigung, Einflu der mechanischen Vorbehandlung und leichtes Austrocknen beschrieben und angegeben, wie diese Eigenschaften als Fehlerquellen bei der Bestimmung von Scherkurven ausgeschaltet werden k?nnen. An Hand von G-U-Kurven wird untersucht, ob die Steilheit der Schergef?lle-Scherkraftsbeziehung auch bei fest-plastischen Substanzen bestimmte Grenzwerte hat, und wahrscheinlich gemacht, da\ die Steilheit der Scherbeziehung bei hohem Schergef?lle wie bei flüssigplastischen Massen einen endlichen Grenzwert annimmt und mit abnehmendem Schergef?lle dem Wert Unendlich zustrebt. Es wird gezeigt, da\ die Schubfestigkeit unabh?ngig von den Apparatdimensionen bestimmt werden kann und ihre Abh?ngigkeit vom Tongehalt der Schlicker geprüft. Zwei mit Hilfe der Tongehalt-log-Schubfestigkeitskurven bestimmbare Kennzahlen werden zur Charakterisierung von Tonsorten vorgeschlagen. Es ist mir eine angenehme Pflicht, an dieser Stelle meinem hochverehrten Lehrer Herrn Prof. Dr. E. Lohr für das Interesse und die tatkr?ftige F?rderung, die er meiner Arbeit zuteil werden lie\, sowie für die überlassung der Hilfsmittel des physikalischen Institutes meinen verbindlichsten Dank zum Ausdrucke zu bringen.     

Beiträge zur Theorie der Viskosität der Lösungen makromolekularer Substanzen

Zusammenfassung Es werden einige Gesichtspunkte zum Verst?ndnis der Viskosit?t von L?sungen makromolekularer Substanzen hervorgehoben, die, wie es uns scheint, bis heute ungenügend beachtet wurden. Die bisherigen Theorien der Viskosit?t extrem verdünnter L?sungen haben entweder starre anisodiametrische Teilchen oder starre Molekülkn?uel vorausgesetzt. Es scheint uns wahrscheinlicher, da\ die Kn?uel im Str?mungsgef?lle dauernd deformiert werden und gleichzeitig wieder in ihre wahrscheinlichste Gestalt zurückzukehren bestrebt sind. Das Produkt des Schubmoduls, den man der bei der Kn?ueldeformation erzeugten Spannung zuordnen kann, und der Relaxationszeit dieser Deformation liefert einen Beitrag zur Viskosit?t, der — wie in der n?chsten Abhandlung gezeigt wird — den Beobachtungen quantitativ gerecht wird. Es wird weiter darauf hingewiesen, da\ unter den Wechselwirkungen zwischen den gel?sten Molekülen, die dauernd wechselnden Assoziationsbindungen zwischen den Ketten eine wichtige Rolle spielen dürften. Diese Assoziationen finden an lokalen Verklebungsstellen (Haftpunkten) statt und stellen (im Kuhnschen Sinne) einen Zusammenhaltsmechanismus mit beschr?nkter Lebensdauer dar, der erheblich zur Viskosit?t beitragen kann (vgl. auch die dritte Arbeit dieser Serie). Diesen Betrachtungen kommt auch für das Verst?ndnis der Gelbildung und Gelstruktur Bedeutung zu. Es wird gezeigt, da\ mehrere, bis jetzt wenig beachtete Erscheinungen, in dieser Weise gedeutet werden k?nnen. Mitteilung Nr. 3–5 aus dem Institut für Zelluloseforschung Glanzstoff-AKU-HKI.     

Über die Viskosität und Plastizität disperser Systeme

Zusammenfassung 1.Der Apparat mit rotierendem Zylinder (mit Platina-Iridiumzylindern) des Systems M. Wolarowitsch wurde zur Untersuchung der Viskosit?t geschmolzener Schlacken und Gesteine bei Temperaturen bis zu 1400°C benutzt. 2.Ein Vergleich mit den Daten von Mc Caffery und Feild zeigte übereinstimmung bei hohen Temperaturen (geringe Viskosit?t). Bei niedrigen Temperaturen (gro?e Viskosit?t) ergab sich eine wesentliche Differenz, welche der Autor durch Gleiten der Schlacke am Graphitzylinder im Apparat von Mc Caffery und Feild erkl?rt. 3.Es wurde eine Reihe von Titanschlacken gemessen, wobei die Viskosit?tskurven derselben ein sehr starkes Steigen bei Senkung der Temperatur zeigten, was mit der Kristallisation der Schlacken verknüpft ist. Die Titanschlacken ergaben eine Viskosit?tsanomalie und Plastizit?t, die offenbar gleichfalls mit den Kristallisationsprozessen zusammenh?ngt. 4.Es wurde die Viskosit?t einer Reihe von Gesteinen gemessen, wobei die sauren Gesteinsarten sich sehr viskos erwiesen und Viskosit?tskurven vom gleichen Typus wie gew?hnliche Gl?ser ergaben. Die basischen Gesteinsarten erwiesen sich wenig viskos und zeigten eine anomale Viskosit?t und Plastizit?t, die der Verfasser ebenso wie bei den Schlacken durch Kristallisation erkl?rt. Bei der vorliegenden Arbeit halfen mir bei den Messungen und Berechnungen D. M. Tolstoi und L. W. Zwerew, wofür ich ihnen meinen aufrichtigsten Dank ausspreche.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung Die in unserer 1. Mitteilung auf Grund rheologischer Untersuchungen ausgesprochene Vermutung, nach der die Wechselwirkung zwischen PVC und Weichmachern als Assoziation je einer Weichmachermolekel mit einer bestimmten Zahl von Vinylchlorid-Einheiten zu deuten ist, wird in der vorliegenden Mitteilung an Hand von tgδ-Messungen weiter ausgeführt. Im einzelnen wird gezeigt, da? bei allen untersuchten homologen Phthals?ureestern als PVC-Weichmacher die auf Theologischem Weg bestimmte charakteristische Konzentration von ca. 15 Mol% Phthals?ureester im Rahmen der experimentellen Genauigkeit identisch ist mit der auf dielektrischem Wege bestimmten kritischen Phthals?ureester-Konzentration. Letztere wird dabei definiert als die jeweils h?chste Konzentration an Weichmacher, bei der noch der gesamte Weichmacher als Solvat gebunden ist und daher das sekund?re, den freien Weichmacher-Molekeln zugeh?rige tg δ-Maximum noch nicht in Erscheinung tritt. Benzoes?ureester als Weichmacher in PVC zeigen eine dielektrisch bestimmte kritische Konzentration von 20 Mol%, w?hrend bei Benzophenon und wahrscheinlich auch Azetophenon dieselbe bei 15 Mol% liegt. Die früher zun?chst nur an Phthals?ureestern gemachte Beobachtung, da? homologe Verbindungen als Weichmacher im PVC die gleiche kritische Konzentration zeigen, wird damit auch auf diese Verbindungen erweitert. Die genannten Ergebnisse werden so gedeutet, da? die kritische Weichmacher-Konzentration einer vollst?ndigen Solvatation des Polymeren und damit der Zusammensetzung des Solvates entspricht. Ein Molekül Benzoes?ureester als Weichmacher vermag demnach 4 PVC-Grundeinheiten assoziativ zu binden, w?hrend Phthals?ureester und Benzophenon-Molekeln sich mit je 6 PVC-Grundeinheiten vereinigen k?nnen. Den Herren Dr. K. Andresen und Dr. F. Glander sei an dieser Stelle besonders gedankt für ihr stets wohlwollendes und f?rderndes Interesse, das sie sowohl diesen als auch den vorangegangenen Untersuchungen entgegenbrachten.     

Viskositätsmessungen an binären Diepoxydharz-Gemischen

Zusammenfassung Auf Grund von Viskosit?tsmessungen an bin?ren Gemischen aus festen und flüssigen Epoxydharzen wurde dieLeilichsche Regel auf ihren quantitativen Inhalt untersucht. DieLeilichsche Regel führt die Weichmacherwirkung auf die Viskosit?tslage und den Temperaturkoeffizienten der Viskosit?t eines Weichmachers zurück. Es wurde dabei festgestellt, da? die Weichmacherwirkung nur dann wirklich von der Viskosit?tslage und ihrem Temperaturkoeffizienten allein abh?ngt, wenn keine physikalischen Kr?fte zwischen Harz und Weichmacher vorhanden sind oder wenn diese sehr gering sind. Ohne die Kr?fte zwischen den einzelnen Bestandteilen der Gemische (z. B. Solvatationen usw.) physikalisch zu deuten, wird gezeigt, da? sich eine Wechselwirkung dieser Kr?fte im rheologischen Bereich deutlich bemerkbar macht. Zur mathematischen Erfassung aller Zusammenh?nge wird eine Formel zur Diskussion gestellt, in welche ein Ausdruck für diese Wechselwirkung eingeht.     

Die Druckabhängigkeit der Viskosität und ihre Auswirkung auf die Schmierung von Gleitflächen

Zusammmenfassung In den meisten bekannt gewordenen Arbeiten, die sich mit der Druckabh?ngigkeit der Viskosit?t besch?ftigen, wird für diese ein Exponentialgesetz angenommen, wie es im Bereich nicht allzu hoher Drücke mit guter Ann?herung aus Viskosit?tsmessungen bei konstanter Temperatur ermittelt werden kann. Muskat und Evinger legen ein solches Exponentialgesetz für die Zunahme der Viskosit?t mit dem Druck ihren Untersuchungen über die Schmierung von ebenen Gleitschuhen zugrunde und erhalten für die Reibung unter konstanter Last in Abh?ngigkeit von der Gleitgeschwindigkeit einen Verlauf, der den bekannten Stribeck-Kurven ?hnlich sieht, d. h. mit abnehmender Last zun?chst ein Abnehmen der Reibung bis zu einem Minimum und danach ein Anwachsen. Der Unterschied gegenüber den Me?ergebnissen besteht aber darin, da? die Theorie noch bei endlicher Geschwindigkeit ein asymptotisches Anwachsen der Reibung gegen Unendlich liefert, w?hrend die Messungen bis zur Gleitgeschwindigkeit Null herab noch endliche Werte der Reibung zeigen. Es wird nun in dem Bericht nachgewiesen, da? der aus der bisherigen Theorie gewonnene Verlauf allein auf das augrunde gelegte Exponentialgesetz zurückzuführen ist. Es ist besonders bei hochbelasteten Lagern die Temperatur im Innern der Schmierschicht im allgemeinen keineswegs konstant, sondern kann je nach der Art des Lagermaterials und der W?rmeabfuhr recht hohe Werte annehmen, die die Viskosit?t stark herabsetzen. Legt man daher an Stelle des Exponentialgesetzes z. B. ein Potenzgesetz, speziell ein Wurzelgesetz, das für kleinere Drücke dem ersteren beliebig nahekommt, für gro?e Drücke jedoch erheblich niedrigere Werte der Viskosit?t liefert, den Rechnungen zugrunde, so zeigt sich der genannte Verlauf der Reibung nicht mehr, vielmehr nimmt sie mit abnehmender Geschwindigkeit monoton ab. Ein solches Ergebnis ist überzeugender. Denn wie bisher wiederholt experimentell nachgewiesen worden ist, ist das Anwachsen der Reibung nach Erreichen des Minimums bei abnehmender Geschwindigkeit auf den Einflu? der Mischreibung zurückzuführen. Ein solches Ergebnis kann aber die benutzte hydrodynamische Theorie allein nicht liefern, da in ihr die Anteile der Festk?rperreibung neben der Flüssigkeitsreibung keine Berücksichtigung finden. An einem Zahlenbeispiel wird abschlie?end gezeigt, da? selbst bei einer Belastung von 100 kg/cm² sich noch kein wesentlicher Unterschied in der Reibung bei h?heren Gleitgeschwindigkeiten zeigt, wenn man das Exponentialgesetz mit dem Wurzelgesetz vergleicht, abge sehen davon, da? das erstere bereits bei endlicher kleiner Geschwindigkeit das Anwachsen gegen Unendlich liefert. Im Vergleich zu den Ergebnissen der Rechnung mit konstanter Viskosit?t zeigt die Berücksichtigung der Druckabh?ngigkeit bei einer Belastung von 10 kg/ cm² keine Unterschiede in der Reibung, bei 100 kg/cm² ei ne Erh?hung um etwa 6% und bei 500 kg/cm² bereits eine Erh?hung um 20%. Vorgetragen auf der Tagung des VDI-Arbeitsausschusses „Rheologie“ in Bad Meinberg am 9. und 10. M?rz 1953.     

Zur Eichung von Ostwald-Viskosimetern für die viskosimetrische Polymerisationsgradbestimmung

Zusammenfassung Es wird em Verfahren angegeben, das gestattet, den Hagenbachfehler im Ostwaldviskosimeter beim Messen der relativen (und damit auch der spezifischen) Viskosit?t von kolloiden L?sungen zu eliminieren. Danach ist es m?glich, bei betrieblichen Polymerisationsgradbestimmungen mit relativ weiten Kapillaren zu arbeiten. Alle von der Durchlaufzeit abh?ngigen Fehler, mit Ausnahme von dem einer m?glichen Strukturviskosit?t, werden vermieden, wenn man die Durchlaufzeit des reinen L?sungsmittels durch die Kapillare nicht direkt mi?t, sondern aus Messungen mit Newtonschen Flüssigkeiten errechnet, deren (bekannte) Z?higkeit ungef?hr gleich ist der Z?higkeit der zu messenden kolloiden L?sung. Die so berechnete Durchlaufzeit wird als „reduzierte Durchlaufzeit des reinen L?sungsmittels“ bezeichnet. Sie ?ndert sich i. a. mit der relativen Viskosit?t der zu messenden L?sung. Es wird jedoch an einem Beispiel gezeigt, da? diese ?nderung in den in Frage kommenden Viskosit?tsintervallen kleiner als 1% des Wertes der mittleren reduzierten Durchlaufzeit ist. Die reduzierten Werte sind immer kleiner als die am reinen L?sungsmittel direkt gemessenen (im Beispielsfall um 7%) Die über die reduzierten Werte [nach Gleichung (2)] gewonnenen spezifischen Viskosit?ten einer Konzentrationsreihe folgen i. a. mit sehr guter Genauigkeit der Schulz-Blaschkeschen Konzentrationsfunktion. Es ist also m?glich, die niedrigen Konzentrationen, bei denen ein zu hohes Geschwindigkeitsgef?lle und damit Strukturviskosit?tserscheinungen auftreten k?nnen, zu vermeiden und den limη _spez c für c→ 0 aus Me?werten an h?her konzentrierten L?sungen nach der Schulz-Blaschkeschen Gleichung zu berechnen.     

Feinstrukturelle Überlegungen zu Adsorptionsvorgängen an Quarzgrenzflächen

Zusammenfassung Die Oberfl?chenfeinstruktur definierter Grenzfl?chen von Quarz wurde studiert. Es wurde versucht, die wahrscheinlichsten Adsorptions?rter für Atome und Molekeln verschiedenen Bindungszustandes abzuleiten und auch ihre Zahl je Gittermasche in Abh?ngigkeit von ihrem Raumbedarf bzw. den Bedeckungsgrad der Oberfl?chen im „monomolekularen Film“ zu ermitteln. Es ergaben sich interessante Unterschiede im Zusammenhang mit der Anisotropie der Substanz. Die Ergebnisse mahnen zur Vorsicht hinsichtlich einer allzu schematischen Mittelung für mikrokristalline Pulver, deren Oberfl?chencharakter unbekannt ist. Es scheint damit sogar zweifelhaft, ob eine Oberfl?chenermittlung bei Pulvern auf Grund definierter Adsorbatmengen allein aus der Kenntnis des Raumbedarfs der adsorbierten Partikel zu richtigen Werten führt. Die Untersuchungen werden fortgesetzt. Der Bergbau-Berufsgenossenschaft, Bochum, und der Gesellschaft zur F?rderung der Westf?lischen Wilhelms-Universit?t danken wir für Unterstützung dieser Untersuchungen.     

Über die Gestalt fadenförmiger Moleküle in Lösungen

Zusammenfassung Es werden statistische Betrachtungen angestellt betreffend die Form, welche kettenf?rmig gebaute Moleküle, welche in einer L?sung (oder im Gasraum) suspendiert sind, infolge der Valenzwinkelung und der freien Drehbarkeit annehmen k?nnen. Die erhaltenen Beziehungen gelten mit kleinen Ab?nderungen der vorkommenden Konstanten auch für den Fall beschr?nkter Drehbarkeit und fest vorgegebener bis ganz „regelloser“ Valenzwinkelung. Eine besonders wahrscheinliche ?u?ere Begrenzung des „regellos“ gekn?uelten Fadenmoleküls ist die eines stark verbogenen Ellipsoids, dessen Achsen sich ungef?hr wie 6∶2,3∶1 verhalten. Wenn beim Aufbau des Kn?uels das Eigenvolumen der einzelnen Teile des Fadens vernachl?ssigt wird, ergibt sich ein Kn?uelvolumen, welches proportional √Z (Z=Zahl der Kettenglieder) zunimmt, und damit eine spezifische Viskosit?t, welche ebenfalls proportional √Z anwachsen würde. Die Berücksichtigung des von den einzelnen Teilen des Fadens beanspruchten Volumens ergibt aber eine Aufweitung des Kn?uels, welche das lineare Anwachsen der Viskosit?t mit der Gliederzahl Z wenigstens teilweise, vielleicht sogar ganz erkl?rt. Versuche über die Bildungsgeschwindigkeit von Ringen mit hoher Gliederzahl sprechen ebenfalls für eine bedeutende Aufweitung der Kn?uel, verbunden mit verminderter Diffusionsgeschwindigkeit der im Innern des Kn?uels enthaltenen Kn?uelbestandteile gegeneinander. Es wird gezeigt, da? die gekn?uelten Fadenmoleküle zu einer Eigendoppelbrechung Anla? geben, in solcher Weise, da? diese bei niedrigmolekularen Produkten merklich, bei hochmolekularen Produkten verschwindend klein wird.     

Ein Strukturkapillar-Viskosimeter

Zusammenfassung Es wird ein Kapillarüberlaufviskosimeter zur Bestimmung der Viskosit?t der anomalen Flüssigkeiten beschrieben mit einem Me?bereich von 5–6 Zehnerpotenzen der Str?mungsgeschwindigkeit. Die Bestimmung der zur Messung gelangenden Flüssigkeit geschieht durch Abw?gen. Die Niveauhaltung im überlauf wird durch ein Kapillarsystem besorgt, was Messungen auch bei sehr kleinen Drucken erm?glicht. Es wird eine Me?methodik für kleine und auch eine für gro?e Flie?geschwindigkeiten beschrieben und an Hand der ausgeführten Messungen erl?utert. Als Me?beispiele sind Messungen an Ammoniumoleatsolen und Siriusgelbsolen und die zugeh?rigen Konsistenzkurven angeführt.     

Vergleichende dielektrische und mechanische Messungen bei 2 · 106Hz an einigen weichgemachten Hochpolymeren

Zusammenfassung Bei der Frequenz 2 · 10⁶Hz wurden vergleichende dielektrische und mechanische Verlustmessungen an den Stoffsystemen: Polyvinylchlorid+Di-n-Butylphthalat, Polyvinylacetat+Di-n-Butylphthalat und Polyvinylacetat + Benzylbenzoat im ganzen Konzentrationsbereich (0∶100 bis 100∶0) durchgeführt. Die bekannte Aufspaltung des dielektrischen Verlustmaximums in zwei Maxima bei gro?er Weichmacherkonzentration wurde auch bei den mechanischen Verlustmessungen, jedoch bei einer anderen Weichmacherkonzentration, gefunden. Es wird gezeigt, da? das erstmalige Auftreten des einen Maximums als „Seitenh?cker“ des anderen davon abh?ngt, A) wie hoch die Hauptmaxima der Komponenten sind, die man gemischt hat, B) wie gro? die Halbwertsbreiten der beiden Maxima sind und C) wie gro? der Unterschied in der Temperaturlage der Maxima ist. Das Ineinandergreifen der verschiedenen Effekte ist die Ursache dafür, da? man das erste Auftreten eines „Seitenh?ckers“ in einer Temperaturkurve der Verluste nicht als Indikator für das Auftreten von „freiem“ Weichmacher ansehen kann. Wir danken Herrn Prof. Dr.K. Wolf, dem Leiter der Me?- und Prüfabteilung, für interessante Diskussionen.     

Die Messung des Kraftverlaufs beim kurzzeitigen Zerreißen von Kunststoffen durch eine Sprengstoffdetonation mittels Dehnungsmeßstreifen

Zusammenfassung Zur Messung der Zugfestigkeit bei kürzesten Beanspruchungszeiten wird eine Prüfapparatur beschrieben, bei der die Beanspruchung des Prüfstabes durch eine Sprengstoffdetonation erfolgt. Durch ein besonders eingebautes Me?element, das aus einem dünnwandigen Stahlrohr mit geeignet angebrachten Dehnungsme?streifen besteht, ist es m?glich, den zeitlichen Verlauf der vor dem Zerrei?en auf den Prüfstab wirkenden Kraft exakt zu messen. Es wird gezeigt, da? durch die besondere Anordnung der Dehnungsme?streifen ein tr?gheitsfreies Messen bis zu einer Zeit von 5 · 10⁻⁵ sec, bei einer Genauigkeit der Kraftmessung von ± 10%, erreicht werden kann. Messungen mit dieser Apparatur an verschiedenen Kunststoffen zeigen, da? das für den kurzzeitigsten Beanspruchungsbereich gewonnene Kurvenstück, das die Abh?ngigkeit der Zugfestigkeit von der Beanspruchungszeit gibt, zwanglos mit der Zugfestigkeit beim normalen Zugversuch mit wesentlich l?ngerer Beanspruchungszeit in Verbindung gesetzt werden kann. Auch Stoffe, die beim üblichen Zugversuch fast gleiche Zugfestigkeiten aufweisen, zeigen im kurzzeitigsten Bereich ein sehr unterschiedliches Verhalten. Ein glas?hnlicher Bruch beim Polyester und Polystyrol l?uft parallel mit einer konstanten Zugfestigkeit auch bei kürzesten Beanspruchungszeiten, w?hrend die spr?den Brüche von bei normalen Beanspruchungszeiten plastisch verformbaren Substanzen parallel laufen mit einem zum Teil sehr starken Anstieg der Zugfestigkeit, wie das beim Polyamid und Polyvinylchlorid der Fall ist. Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ im Verband der Deutschen Physikalischen Gesellschaften zur Physikertagung München am 7. September 1956. Abschliegend sei noch den Herren Dr. H. Elsner und Dr. E. Nümann, Dynamit-Actien-Gesellsehafg, Troisdorf, für die freundliehe Ungerstützung dureh Hinweise gedankt. Ebenso sei noehmals dankend erw?hnt, da? die Farbenfabriken Bayer, Abt. Kautsehuk und Kunstsgoffe, freundlieherweise Kunststoffproben zur Verfügung gestellg haben.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung In einer vorangegangenen Mitteilung hatten wir im Anschlu? an viskosimetrische Untersuchungen von J. F. Ehlers und K. R. Goldstein gezeigt, da? der von den genannten Autoren eingeführte Begriff der L?sungstemperatur auch auf PVC-reichere Systeme übertragen werden kann. Wir beobachteten ferner, da? diese Temperatur, die je nach der Konstitution des Weichmachers verschieden ist, mit abnehmendem Weichmachergehalt sich nach niederen Werten hin verschiebt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde nun der untersuchte Konzentrationsbereich wesentlich erweitert und dabei festgestellt, da? bei Dialkylphthalaten und Trikresylphosphat die erw?hnte Abh?ngigkeit des L?sungspunktes vom Weichmachergehalt nur im Konzentrationsbereich von etwa 8 bis 15 bzw. 20 Molprozent Weichmacher zu beobachten ist. Bei Weichmacherkonzentrationen oberhalb dieses Bereiches bleibt die Lage des L?sungspunktes hingegen konstant. Ferner wurde gefunden, da? im Bereich hoher Weichmacherkonzentrationen (oberhalb 15 Molprozent Dialkylphthalat bzw. 20 Molprozent Trikresylphosphat) das von J. F. Ehlers und K. R. Goldstein bei der Untersuchung von PVC-Suspensionen bereits beobachtete überschneiden der viskosimetrischen Erw?rmungs- und Abkühlungskurve auftritt, und da? im gleichen Konzentrationsbereich auch das dem nicht als Solvat gebundenen Weichmacher zugeh?rige tgδ-Maximum wahrgenommen werden kann, so da? beide Erscheinungen sicherlich auf eine gemeinsame Ursache zurückzuführen sind. Bemerkenswert erscheint in diesem Zusammenhang insbesondere, da? in der Reihe homologer Dialkylphthalate vom Dimethylphthalat bis zum Di-n-octylphthalat das Auftreten der genannten charakteristischen Erscheinungen beim gleichen molaren Mischungsverh?ltnis PVC/Weichmacher beobachtet wird. Aus der Tatsache, da? die Konzentrationen von 15 Molprozent Dialkylphthalat bzw. 20 Molprozent Trikresylphosphat in solcher Weise ausgezeichnet sind, wird vermutet, da? die Wechselwirkung von PVC mit Weichmachern nicht zu einer regellosen Anh?ufung von Vinylchlorid-Einheiten um je ein Weichmachermolekül — etwa im Sinne cybotaktischer Gruppen — · führt, sondern da? die Solvatation des PVC als Assoziation einer Weichmachermolekel mit einer durch Art und Lage der polaren Gruppen im Weichmachermolekül gegebenen Zahl von Vinylchlorid-Einheiten zu verstehen ist.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylazetat und Weichmachern

Zusammenfassung In der vorliegenden Abhandlung wird an 11 verschiedenen Polyvinylacetat/Weichmacher-Systemen auf Grund dielektrischer Messungen die kritische Weichmacherkonzentration bestimmt, bei der gerade das Auftreten eines sekund?ren, dem nicht als Solvat gebundenen Weichmacher zugeh?rigen tgδ-Maximums zu erkennen ist. Die ermittelten molaren Konzentrationen PVAz/Weichmacher variieren innerhalb derselben Grenzen, die wir schon früher für PVC/Weichmacher gefunden hatten. Diese Beobachtung gibt Anla\ zu der Frage, ob nicht die zur Assoziation führende Wechselwirkung zwischen beiden Vinylpolymeren und Ketobzw. Esterweichmachern im wesentlichen von einem der an der Kohlenstoffkette befindlichen H-Atome ausgehend zu denken ist. Ein Vergleich der hier vorgetragenen Me\ergebnisse mit rheologischen Untersuchungen von W. Scheele und L. Brandes an PVAz/Dialkylphthalat-Systemen best?tigt die von W. Scheele vertretene Auffassung, nach der tgδ-Maximum undn-Maximum (n=Exponent der de Waele-Ostwaldschen Formel) über der Temperatur bei hochpolymeren Systemen als analoge Relaxationserscheinungen zu betrachten sind. Entsprechend w?re danach dem tgδ-Maximum über der Frequenz einn-Maximum über dem Geschwindigkeitsgef?lle (Schubspannung) an die Seite zu stellen. Die Weichmacherwirksamkeit bei PVAz einerseits, PVC andererseits, zeigt im gro\en und ganzen den gleichen Gang in Abh?ngigkeit von der Konstitution der als Weichmacher eingesetzten Verbindung und steht in Einklang mit den von E. Jenckel und R. Heusch, sowie von F. Würstlin ge?u\erten Vorstellungen über den Einflu\ der inneren Beweglichkeit des Weichmachermoleküls. Die Temperaturerniedrigung des tg δ-Maximums durch die gleiche molare Weichmachermenge ist bei PVC fast doppelt so gro\ wie bei PVAz, was auf bei ersterem st?rker ausgepr?gte zwischenmolekulare Zusammenhaltmechanismen zurückgeführt wird.     

Beitrag zur biologischen Bestimmung der Sedimentationskonstanten tierpathogener Viren in der „improvisierten“ Separationszelle

Zusammenfassung Es wird über experimentelle Beitr?ge zur biologischen Bestimmung der Sedimentationskonstanten tierpathogener Viren mit Hilfe der „improvisierten Separationszelle“ berichtet. Unter „improvisierter Separationszelle“ ist eine sektorf?rmige Ultrazentrifugenzelle zu verstehen, deren Boden zur Trennung von überstand und Sediment mit einer doppelten Lage Filtrierpapier ausgelegt ist. Sedimentationsversuche mit dem Enzephalomyokarditis-Virus der Maus und einem Stamm vom Typ II des Poliomyelitis-Virus ergaben, da\ die nach gestaffelten Zentrifugierzeiten gemessenen Aktivit?tsabnahmen im überstand der Zelle zun?chst der theoretischen Voraussage entsprechen. Bei l?ngeren Versuchszeiten treten jedoch Abweichungen in dem Sinne auf, da\ stets gewisse „Restaktivit?ten“ nachzuweisen sind. Durch sukzessive Zentrifugation konnte gezeigt werden, da\ diese „Restaktivit?ten“ nicht auf eine heterogene Gr?\enverteilung des infekti?sen Prinzips zurückzuführen sind. Als Ursache werden methodisch bedingte, im einzelnen jedoch nicht n?her analysierte Faktoren angenommen. Berücksichtigt man dieses Ph?nomen der „Restaktivit?ten“ und au\erdem die Tatsache, da\ die Streuungen beim Messen der biologischen Aktivit?ten einen um so gr?\eren Einflu\ auf die mathematische Auswertung der Ergebnisse ausüben, je geringer die Aktivit?tsabnahme ist, dann lassen sich die Sedimentationskonstanten von Viren aus der Konzentrationsabnahme im überstand der „improvisierten Separationszelle“ n?herungsweise bestimmen. Modellversuche ergaben für das EMC-Virus Sedimentationskonstanten zwischen 133 und 183 S (Mittelwert =152 S), für einen Lansing-Stamm des Poliomyelitisvirus solche zwischen 134 und 155 S (Mittelwert=143 S). Die Mittelwerte stimmen überraschend gut mit bereits vorliegenden Ergebnissen optischer Messungen überein. In der abschlie\enden Diskussion wird festgestellt, da\ bei biologischen S₂₀-Bestimmungen mit der „improvisierten Separationszelle“ etwa gleich gute Ergebnisse wie mit der klassischen Separationszelle erzielt werden k?nnen.     

Zusammenhang von elektrochemischkonstitutivem und kolloidem Aufbau reinster Farbsole

Zusammenfassung 1. Es werden mittels Elektrodialyse und Elektrodekantierung die hochgereinigten azidoiden blauen Farbsole aus Congorot, Congorubin, Congokorinth G, Benzopurpurin 4 B und Chicagoblau 6 B sowie zum Vergleich das basische Farbsol von Nachtblau hergestellt. 2. Diese Sole werden in bezug auf ihre elektrochemischkonstitutiven sowie Assoziations?nderungen durch Bestimmung ihrer thermischen Leitf?higkeitsabh?ngigkeit (x, t-Kurve) und deren Reversibilit?t sowie der Verdünnungs?nderung ihrer molekularen Leitf?higkeiten μ untersucht. 3. Es wird gezeigt, wie bei den genannten azidoiden Farbsolen, die s?mtliche Aminosulfos?uren darstellen, die Assoziationskr?fte mit der inneren Salzbildung wachsen und wie andererseits mit der Zunahme der polaren sauren Gruppen infolge der thermischen oder Verdünnungsaminolyse des inneren Salzes die Desassoziation erh?ht wird. Das Nachhinken der Leitf?higkeitswerte beim Wiederabkühlen ist der Ausdruck einer Assoziationshysteresis. Mit der Zeit stellt sich beim Stehen ein Assoziationsgleichgewicht ein. 4. Gegenüber dem Congoblau weisen Congorubin und Congokorinth eine Verminderung um eine NH₂-Gruppe, dagegen eine zus?tzliche OH-Gruppe auf, welche je nach ihrer Stellung den sauren Charakter mehr oder weniger verst?rkt. Die Halbierung der inneren Salzbildung und die Steigerung der Gesamtladung pr?gen sich genau in der zu erwartenden Reihenfolge steigender molekularer Leitf?higkeit und der Desassoziation aus. Auch das Verhalten des azidoiden Benzopurpurin- und Chicagoblausols ist hinsichtlich desx, t-Ganges und der μ-Werte sowie der Kolloid?quivalente durchaus das konstitutiv erwartete. 5. Es lassen sich plausible Modelle des Aufbaues der verschiedenen ionischen Micellen bei den einzelnen Farbsolen aufstellen. 6. Die Beziehungen der Farbsole zu den Seifensolen einerseits und den Proteinsolen andererseits werden kurz er?rtert.     

Lepidoide V

Zusammenfassung Fu?end auf Arbeiten vonH. Kautsky und Mitarb., die die lepidoide Struktur der durch Ausfrieren aus demGraham- Sol erh?ltlichen Kiesels?ure (H₂Si₂O)_5n nachgewiesen haben, wird das Kiesels?uresol selbst im wesentlichen mittels viskosimetrischer und chemischer Methoden untersucht. Es folgt aus diesen Messungen, da? die einzelnen Kolloidteilchen des Sols v?llig unabh?ngig voneinander sind und aus Netzen der auch den Schichtsilikaten zugrunde liegenden Kiesels?ure (H₂Si₂O₅) _n bestehen. Diese Netze, aus Monokiesels?ure durch gerichtete zweidimensionale Kondensation gebildet, werden über Si-O-Si-Bindungen miteinander verknüpft. Durch die Beweglichkeit der Kiesels?urenetze an den Si-O-Si-Knüpfstellen ist eine weitgehende Form?nderung der Kolloidteilchen m?glich, die sich z. B. in der Abh?ngigkeit der Viskosit?t und der Sedimentationskonstante der Sole vom p_H ?u?ert. Es wird nachgewiesen, da? im feuchten Kiesels?uregel das gleiche Strukturprinzip wie im Sol verwirklicht ist, so da? die übertragung obiger Modellvorstellung auch auf das entw?sserte Produkt mit gro?er Wahrscheinlichkeit erlaubt ist.     

über die Herstellung von FaserprÄparaten für die vergleichende röntgenographische Messung des kristallinen Anteiles

Zusammenfassung Die gr?\ten Fehlerquellen bei der Bestimmung der Kristallinit?t von faserigen Substanzen sind durch die Schwierigkeiten bedingt, bei verschiedenen Pr?paraten exakt gleiche ?u\ere Dimension und Ma\e gleichzeitig mit vollst?ndiger Isotropie zu realisieren. Es wird gezeigt, da\ die von Massenunterschieden herrührenden Fehler überaus klein werden, wenn man dem Pr?parat eine solche Dimension gibt, da\ die Streuung etwa maximal ist. Die Forderung der Isotropie wird durch Zerschneiden und sehr lockeres Einfüllen in einen genügend gro\en Pr?parattr?ger (bei Zellulosefasern etwa 13 mm linear) erreicht. An einigen Zellulosepr?paraten durchgeführte Messungen zeigen gute übereinstimmung mit den Ergebnissen von P. H. Hermans.     

Die Einwirkung eines elektrischen Feldes auf die Viskosität bei reinen Flüssigkeiten und kolloiden Lösungen

Zusammenfassung Einige Messungen über die Ver?nderung der Viskosit?t in Flüssigkeiten durch ein elektrisches Wechselfeld wurden beschrieben. Leitende und isolierende Flüssigkeiten wurden untersucht und bei mehreren von ihnen haben wir einen gro?en Effekt gefunden. Ausgehend von einigen Modellversuchen mit Elektrolytl?sungen und dispersen Systemen wurden verschiedene Theorien für die Deutung des Effektes besprochen. Wir haben gefunden, da? man sogar nicht einmal die Verh?ltnisse in dem sehr einfachen Fall verdünnter Salzl?sungen mit einer für Gase geltenden Theorie im Anschlu? an Maxwell allein darlegen kann. Die Natur des Effektes in dielektrischen Medien ist ?u?erst kompliziert und steht in Zusammenhang mit den dielektrischen Verlusten.