Quantitative Extraktion von Blei und Zink als Verbindungen der Diphenylarsins?ure

Zusammenfassung Es wird über die Möglichkeit berichtet, die Metalle Blei und Zink mit Hilfe von Diphenylarsinsäure als Reagens und Chloroform als Lösungsmittel aus wäßriger Lösung zu extrahieren. Trennungen sind nur von den Erdalkalien möglich, bei Zinkextraktion auch von Cadmium, wenn eine doppelte Extraktion angewendet wird. Belegwerte werden beigebracht.

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Summary Lead and zinc may be separated from alkaline earth metals by extraction from aqueous solution using diphenylarsinic acid as reagent and chloroform as solvent. Zinc can also be separated from cadmium when a double extraction is employed. Results are presented.

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Herrn Prof. Dr. A. Musil, Vorstand des Instituts für anorganische und analytische Chemie der Universität Graz, zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Neue Methoden zur Gehaltsbestimmung von Indolyl-3-brenztraubens?ure

Zusammenfassung Es werden 3 Methoden zur quantitativen Bestimmung der Indolyl-3-brenztraubensäure über ihren mit Diazomethan gewonnenen Methylester beschrieben, wobei die Lösung des Methylesters mit Dichlorphenolin-dophenol oxydiert wird. Bei der Methode A wird der Überschuß des Oxy-dationsmittels titrimetrisch mit Fe^II(NH₄)₂(SO₄)₂ zurückgemessen, bei der Methode B wird die Extinktionsabnahme des Oxydationsmittels in verdünnter propanolischer Lösung bei 635 nm gemessen. Bei Methode C wird der bei der Oxydation aus dem Indolyl-3-brenztraubensäuremethylester gebildete grüne Farbstoff mit Amylalkohol extrahiert und die Absorption bei 662 nm gemessen. Diese Methode ist für die Untersuchung von Rein- und Rohpräparaten am besten geeignet.

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Summary Three methods are described for the estimation of indole-3-pyruvic acid using the methyl ester of the acid, which is oxidized by dichlorphenolindophenol. In method A the excess of DCPIP is determined titrimetrically by Fe^II(NH₄)₂(SO₄)₂, in method B the decrease of the extinction of the oxidizing agent in diluted propanolic solution is measured at 635 nm, in method C the green oxidation product of the methyl ester formed during the reaction is extracted by n-pentanol and the absorption is determined spectrophotometrieally at 662 nm. This latter method is the most suitable one for the analysis of pure preparations and crude products.

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Ich danke Herrn Professor Dr. M. Steiner für die Untersützung der Arbeit durch Mittel des Institutes; Fräulein S. Ritter und Herrn E. Fritz für die Mitarbeit bei den Versuchen.     

Colorimetrische Bestimmung von Phthals?ureestern neben anderen Carbons?ureestern nach der Hydroxamatmethode

Zusammenfassung Ein allgemein anwendbares Verfahren zur Bestimmung von Phthalsäure- und anderen Carbonsäureestern nach der Hydroxamatmethode wird beschrieben, das für die Untersuchung von Kunststoffweichmachern, aber auch zur Aufdeckung von Verfälschungen des Lavendelöls mit Phthalsäureestern [vgl. DAB 6 (1926)] Bedeutung besitzt. Das Verfahren gestattet, Phthalsäureester qualitativ und quantitativ in Gegenwart anderer Carbonsäureester zu bestimmen, wobei von der Beobachtung Gebrauch gemacht wird, daß sich die durch Hydroxylaminolyse entstandene Phthaldihydroxamsäure in stark saurer Lösung zum N-Hydroxyphthalimid umwandelt, das in alkalischer Lösung ein gelbrotes Alkalisalz gibt und bei 410 nm colorimetrisch ausgewertet werden kann. Ferner wird die dünnschicht-chromatographische Trennung von Phthal-, Adipin-, Citronen- und Sebacinhydroxamsäuren auf Celluloseschichten beschrieben.

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Summary A generally applicable colorimetric method is presented for the qualitative identification and quantitative determination of esters of phthalic acid in the presence of other carboxylic esters by the formation of hydroxamates. The conditions and the application of this method to plasticizers are discussed. Furthermore, the separation of the hydroxamic acid derivatives of phthalic, adipic, citric and sebacic acids by thin-layer chromatography on cellulose is described.

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Anläßlich der Tagung der Fachgruppe Lebensmittelchemie und gerichtliche Chemie der GDCh über Beeinflussung der Lebensmittel durch Kunststoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel vom 7.-9. 9. 1966 in Aachen auszugsweise vorgetragen.

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Auszug aus der Diplom-Arbeit von G.Wilhelm: Quantitative Bestimmung von Estern nach der Hydroxamatmethode, Saarbrücken 1966.

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Herrn Professor Dr. B.Eistert in dankbarer Verehrung zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. O.Neunhoeffer, danken wir fär sein stetiges Interesse an der Arbeit und seine Diskussionen, Herrn Prof. Dr. B.Eistert für wertvolle Hinweise.     

Beitrag zur Kreatininbestimmung in Fleischextrakt und fleischextrakthaltigen Erzeugnissen

Zusammenfassung Die von Hadorn 1946 veröffentlichte Methode zur Bestimmung von Kreatinin in Erzeugnissen der Suppenindustrie wurde vereinfacht und gleichzeitig deren Genauigkeit verbessert.Durch Umwandlung des Kreatins in Kreatinin durch Kochen mit verd. Salzsäure am Rückfluß wird die Huminstoffbildung, die beim Eindampfen mit Salzsäure bis zur Trockne auftritt, vermieden oder stark zurückgedrängt.Das Ausäthern der bei der Farbreaktion mit Pikrinsäure störenden Substanzen wird durch Verwendung eines Magnetrührers verbessert. Die Anfärbung mit Pikrinsäure wird durch die Zugabe einer Pikratlösung an Stelle der getrennten Zugabe von Pikrinsäure und Natronlauge vereinfacht.Die Abhängigkeit der Farbstoffbildung von der Temperatur wird untersucht und die Möglichkeit der Stabilisierung des Farbstoffs aufgezeigt.

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Summary The method for the determination of creatinine in products of the soup industry, published by Hadorn in 1946, has been simplified and improved in its accuracy.By transformation of the creatine into creatinine by boiling with diluted hydrochloric acid under reflux, the formation of humic substances, which appear when evaporating with hydrochloric acid until dry, can be prevented or largely restrained. The ether-extraction of the substances disturbing the colour reaction with picric acid is improved by the application of a magnetic stirrer.The staining with picric acid is simplified by the addition of a picrate solution in place of the separate addition of picric acid and sodium hydroxide solution.The dependence of the colour reaction on temperature has been investigated and the possibility to stabilize the colouring substances is shown.

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Fräulein S. Künzel und Fräulein J. Pawlak danke ich für ihre wertvolle Mitarbeit.     

Polarimetrie von Wolframkomplexen mit optisch aktiven Hydroxys?uren

Zusammenfassung An Hand der stark erhöhten Drehung von optisch aktiven Hydroxysäuren in Gegenwart von Natriumwolframat wird eine Eichkurve für die Abhängigkeit der optischen Aktivität von der Wolframkonzentration aufgestellt, die von analytischem Interesse für die Bestimmung dieses Metalls und der verwendeten Hydroxysäure sein könnte. Außerdem wird in anderen Kurven die Abhängigkeit der spezifischen Drehung vom molaren Quotienten Wolfram/l-Äpfelsäure und Wolfram/d-Weinsäure bei verschiedenen pH-Werten dargestellt. Besonders die letzte Hydroxysäure erwies sich als sehr gut geeignet, nicht nur für die Weinsäurebestimmung, sondern auch zum Studium der Struktur des gebildeten Komplexes.

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Summary The increase in rotation of optically active hydroxy-acids, due to the presence of sodium tungstate, was used for the construction of a calibration curve (optical activity against tungsten concentration) which is of analytical interest for the determination of the metal and of the hydroxy-acid. In other curves the dependence is demonstrated of the specific rotation on the molar ratio tungsten/l-malate and tungsten/d-tartrate at different pH values. The latter curve was found to be useful both for the determination of tartaric acid and the study of the structure of the complex formed.

     

Methode zur jodometrischen Mikrobestimmung von Selen in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die in früheren Veröffentlichungen von uns beschriebene Methode des Aufschlusses mit in konz. Schwefelsäure zerfallender Permangansäure ist auch bei der Bestimmung des Selens in organischen Verbindungen anwendbar. Das zu einer exakten Mikromethode mit jodometrischer Bestimmung des Selens ausgearbeitete Verfahren ist insbesondere bei der Benutzung eines Aufschlußgestells für Serienanalysen gut geeignet. In 8 Std lassen sich 20 Analysen durchführen. Bei Einwaagen von 3–6 mg liegen die erhaltenen Analysenwerte innerhalb einer Fehlergrenze von ±0,2% zum berechneten Wert.

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Summary An exact micro method for the iodimetric determination of selenium in organic compounds is described. Decomposition of the sample is achieved by permanganic acid decomposing in concentrated sulphuric acid, as already mentioned earlier. Use of a special decomposition rack is recommended for routine analyses. 20 determinations can be performed within 8 hours. Errors are ±0.2% with sample weights of 3–6 mg.

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Wir danken den Herren Dozent Dr. E. Bulka und Dipl.-Chem. K.-D. Ahlers für die Überlassung von Substanzen zur Testung des Verfahrens. Eine Veröffentlichung über die Verbindungen Nr. 3–14 befindet sich im Druck.     

Flammenphotometrische Bestimmung kleiner Calciumgehalte in Zirkonium und dessen Legierungen

Zusammenfassung Zur Abtrennung kleiner Gehalte an Calcium aus Zirkonium und dessen Legierungen wird die Metallprobe im Chlorstrom aufgeschlossen; das dabei gebildete ZrCl₄ sowie flüchtige Chloride von Legierungspartnern werden dann im Wasserstrahlvakuum absublimiert. Die radiochemische Überprüfung der Abtrennungsoperation ergab, daß im Mittel 92% des vorliegenden Calciums im Destillationsrückstand verbleiben und dort nach Lösen in Salpetersäure-Flußsäure und Verdünnen mit Aceton blammenphotometrisch bestimmt werden können. Bei einer Einwaage von 1 g liegt die Nachweisgrenze bei 2 ppm Ca; die Reproduzierbarkeit der Bestimmungen im 20 ppm-Bereich beträgt ±10%.

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Summary Trace amounts of Ca are separated from the matrix by treating the sample with a stream of chlorine and subliming the ZrCl₄ formed and other volatile chlorides of alloying components in vacuo. A radiochemical investigation of the separation revealed, that 92% of the Ca present remain in the residue of the sublimation. After dissolution of the residue in nitric acid-hydrofluoric acid and dilution of the sample with acetone, Ca is determined by flame photometry. The limit of detection is 2 ppm with a sample size of 1 g, the reproducibility at the 20 ppm level is ±10%.

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Frl. R. Franke möchte ich für die wertvolle Mitarbeit bei der Ausarbeitung des Verfahrens und bei der Durchführung zahlreicher Analysen danken, Herrn Dr. W. Gebauhr für sein förderndes Interesse an der vorliegenden Arbeit.     

Spektralphotometrische Bestimmung des Thioharnstoffs im Mikrogrammbereich

Zusammenfassung Eine spektralphotometrische Methode zur Bestimmung von Mikrogrammengen Thioharnstoff in Gegenwart von Biuret, Cyanat, Cyanursäure, Dicyandiamid, Harnstoff, Melamin und Rhodanid wird beschrieben. Sie beruht auf der Umsetzung des Thioharnstoffs mit salpetriger Säure zu Rhodanwasserstoffsäure, die mit Brom in Bromcyan übergeführt wird. Letzteres wird mit Pyridin und Barbitursäure zu einem intensiv gefärbten, stabilen Polymethinfarbstoff umgesetzt. Störungen durch andere Cyanamidderivate und -folgeprodukte werden untersucht.

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Summary A spectrophotometric method is described for the determination of micro amounts of thiourea in presence of biuret, cyanates, cyanuric acid, dicyanodiamide, urea, melamine and thiocyanates. The method bases on the reaction of thiourea with nitrous acid to thiocyanic acid, which is converted with bromine to cyanogen bromide. The latter forms with pyridine and barbituric acid an intensively coloured, stable polymethine dye. The interferences by other cyanamide derivatives and resultant products have been investigated.

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3. Mitteilune über die Analyse der Cyanamidderivate. 2. Mitteilung siehe ¹⁴.

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Frau S. Mohs möchten wir an dieser Stelle für ihre gewissenhafte Mitarbeit unseren Dank aussprechen.     

Determination of low levels of fluorine in concentrated phosphoric acid by use of the fluoride electrode

Summary The determination of both high and low fluorine concentrations in concentrated phosphoric acid is complicated by the reaction of hydrofluoric acid with phosphoric acid to form monofluorophosphoric acid (MFP), the formation being favoured at high concentrations of phosphoric acid. Neutralization to pH 6–8, a condition suitable for the determination of fluoride with the fluoride electrode, gives low recoveries, since only free hydrogen fluoride is converted into fluoride ion, while MFP is not. The rates of formation and dissociation of MFP were studied and thermodynamic and kinetic parameters were determined. MFP formed in concentrated phosphoric acid can be hydrolysed completely by treatment of the sample with dilute hydrochloric acid and boiling briefly under reflux. EDTA is added to mask any potentially interfering metal ions. The results obtained for concentrated phosphoric acid, after dilution and prehydrolysis, were satisfactory for all the fluorine levels examined.

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Bestimmung geringer Fluorgehalte in konzentrierter Phosphorsäure mit Hilfe der Fluorid-Elektrode

Zusammenfassung Die Bestimmung hoher und niedriger Fluorkonzentrationen in konz. Phosphorsäure wird durch die Reaktion der Flußsäure mit der Phosphorsäure zu Monofluorphosphorsäure (MPF) behindert, die in konz. Phosphorsäure begünstigt wird. Neutralisierung zu pH 6–8, die für die Bestimmung von Fluorid mit der Fluoridelektrode förderlich ist, gibt zu niedrige Resultate, da nur freier Fluorwasserstoff zu Fluoridion dissoziiert, nicht aber MFP. Die Anteile der Bildung und Dissoziation von MFP wurden untersucht, die thermischen und kinetischen Parameter bestimmt. In konz. Phosphorsäure gebildete MFP kann durch Behandlung der Probe mit verdünnter Salzsäure und kurzes Kochen unter Rückfluß vollständig hydrolysiert werden. Um störende Metallionen zu maskieren wird EDTA zugesetzt. Die nach Verdünnen und Hydrolyse der konz. Phosphorsäure erhaltenen Ergebnisse waren für alle untersuchten Größenordnungen von Fluor befriedigend.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Bestimmung einiger Metallionen mit Pyridin-2,6-dicarbons?ure mit Hilfe der Differenzspektrophotometrie

Zusammenfassung Die Anwendbarkeit einer spektrophotometrischen Differenzmethode auf die Bestimmung von Eisen, Kobalt, Mangan, Silber und Vanadium mit Pyridin-2,6-dicarbonsäure wurde untersucht. Die Bestimmungen von Eisen und Kobalt können sehr selektiv ausgeführt werden. Für beide Elemente werden ausgearbeitete Analysenvorschriften gegeben.

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Summary A spectrophotometric difference method was applied to the determination of iron, cobalt, manganese, silver and vanadium with pyridine-2,6-dicarboxylic acid. Highly selective procedures for iron and cobalt are described in detail.

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Ein Teil dieser Arbeit ist im Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie während eines Aufenthaltes des erstgenannten Autors in Dortmund zustande gekommen. Prof. Dr. H. Specker und Dr. H. Hartkamp danken wir für ihre Mitarbeit und wertvollen Ratschläge. Der Niederländischen Organisation für reinwissenschaftliche Forschung danken wir sehr für ein Reisestipendium.Den Herren J. C. Kraak, R. Oostervink, J. Gerritsen und H. Jongsma danken wir für die genaue Durchführung vieler Experimente.     

Einige analytische Anwendungen von Farbreaktionen der Naphthylaminmonosulfons?uren

Zusammenfassung Naphthylaminmonosulfonsäuren lassen sich mit Oxydationsmitteln zu farbigen Produkten geringer Stabilität umsetzen. Für die 1-Naphthylaminsulfonsäure-(2),-(6), -(7) und -(8), die farbstarke rote bis violette Verbindungen bilden, sowie für die 1-Naphthylaminsulfonsäure-(4) werden aufgrund ihrer Farbreaktionen mit Vanadium(V) in stark schwefelsaurem Medium Bestimmungsverfahren im Mikromaßstab ausgearbeitet und statistisch geprüft. Die Verfahren werden zur exakten Löslichkeitsbestimmung der Säuren in Wasser angewendet. Unstimmigkeiten in den Meßwerten für die 1-Naphthylaminsulfonsäure-(2) führten dabei zur Auffindung von zwei Modifikationen dieser Säure.

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Some analytical applications of colour reactions of naphthylaminemonosulphonic acids

Naphthylaminemonosulphonic acids are oxidized to coloured products of low stability. Intensely coloured red or violet compounds are formed in case of 1-naphthylamine-1-, -6-, -7-, and -8-sulphonic acids. Based on their colour reactions with vanadium(V) in strong sulphuric acid methods for the determination of these acids and of 1-naphthylamine-4-sulphonic acid on micro scale are elaborated and statistically checked. The methods are used for an exact determination of the solubility of the acids in water. Irregularities in measurements lead to detection of two modifications of the 1-naphthylamine-2-sulphonic acid.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur Katalyse der Oxydation der Oxals?ure neben Harns?ure durch Permanganat

Zusammenfassung Die durch Messung der Extinktion ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten der Oxydation kleiner Mengen Oxalsäure mit Permanganat weichen von den unter der Annahme der Autokatalyse berechneten charakteristisch ab. Für die Beteiligung mittlerer Oxydationsstufen des Mangans als Katalysator werden Argumente erbracht. Ihre Wirksamkeit wird in phosphorsaurer Lösung soweit herabgesetzt, daß eine quantitative Bestimmung der Oxalsäure neben Harnsäure möglich wird.

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The catalysis of the oxidation of oxalic acid by permanganate in presence of uric acid

The reaction velocities of the oxidation of small amounts of oxalic acid with permanganate obtained by measuring the extinction, deviate characteristically from those calculated under the assumption of autocatalysis.In this study, it is assumed that medium stages of oxidation behave as catalyst. In phosphated solutions their catalytic efficiency will be reduced in such a way that a quantitative analysis of oxalic acid in presence of uric acid becomes possible.

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Herrn Professor Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Herr cand. chem. V. Meyn hat bei der Durchführung der Analysen mitgewirkt. Die Arbeit entstand im Rahmen eines Forschungsvorhabens zum Problem der Auflösung von Nierensteinen, das von der VW-Stiftung gefördert wird.     

Konduktometrische Sehnellbestimmung von Sulfationen in oberfl?chenaktiven Substanzen und anderen Verbindungen

Zusammenfassung Die bekannte konduktometrische Sulfattitration wird durch Verwendung organischer Lösungsmittel so modifiziert, daß Sulfate auch in Anwesenheit organischer Sulfierungsprodukte oder von Schwefelsäureestern bestimmt werden können.

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Summary The well-known conductometric titration of sulphate has been modified by the use of organic solvents. Sulphate can thus be determined also in the presence of organic sulphonation products or sulphuric acid esters.

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Herrn H. Schirmer danken wir für die sorgfältige Durchführung zahlreicher Versuche.