四膦配体的合成及其金属配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究

合成了四膦配体Ｃ（ＣＨ２ＰＰｈ２）４，并研究了由钴－四膦配体组成的催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用．对反应的各种因素，如反应温度、反应压力、不同Ｐ／Ｃｏ比，不同烯烃等的影响作了探讨，并与不同膦配体体系催化烯烃氢甲酰化作对比，发现膦配体催化活性有如下顺序：Ｃ（ＣＨ２ＰＰｈ２）４≈Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２＞Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２＞Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２＞Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２．     

KI-醚类催化剂催化二氧化碳和环氧乙烷合成碳酸乙烯酯反应研究

合成了５个含有金属铁的环醚Ｆｅ（ＣＯ）３Ｌ（Ｌ１＝Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２，Ｌ２＝Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２，Ｌ３＝ＯＰｈ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＰＰｈ２］２，Ｌ４＝ＯＰｈ［ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＰＰｈ２］２）和［Ｆｅ（ＣＯ３）］２Ｌ５（Ｌ５＝［Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２］２）．对它们进行了元素分析，并用红外光谱和核磁共振谱进行了结构表征．用ＫＩ＋醚类为催化剂，催化二氧化碳与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，反应选择性大于９６．９％．催化机理为碱催化，催化剂的活性受醚的影响．能和Ｋ＋形成稳定配合物的醚可提高催化剂的活性．含金属铁的环醚和普通醚类相似，可以和钾离子作用，提高阴离子的亲核催化性能．     

FeCo2(CO)7(μ3-S)(O[P(SCH2)2]2)的合成与晶体结构

许多化学工作者对单齿膦配体（ＰＰｈ３,ＰＢｕｎ３,ＰＥｔ２Ｐｈ,Ｐ（ＯＥｔ）３,Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３）与母体簇合物ＦｅＣｏ２（ＣＯ）９（μ３－Ｓ）的取代反应进行过详细研究［１－３］,但对双齿膦配体与母体簇合物的取代反应研究报导较少．Ａｉｍｅ［４］合成了含双齿膦配体的簇合物ＦｅＣｏ２（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）,并用１３ＣＮＭＲ和ＩＲ光谱方法对其结构进行了表征．到目前为止,含双齿膦配体的该类簇合物的晶体与分子结构还未见报导．ＲｏｓａｎｎａＲｏｓｓｅｔｔｉ［２］通过研究母体簇合物与…     

SiO_2负载的Pt－M、Rh－M异双核络合物催化剂催化CO_2氢化反应

考察了ＳｉＯ２负载的（ＰＰｈ３）２ＨＰｔ（μ－ＣＯ）（μ－ＰＰｈ２）Ｍ（ＣＯ）４和（ｄｐｐｅ）Ｒｈ（μ－ＣＯ）２Ｍ（ＣＯ）３（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ；ｄｐｐｅ＝Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２）异双核络合物催化剂催化ＣＯ２氢化反应的活性和选择性．两者皆表现出较高的催化活性和含氧化合物选择性，而前者比后者更好．     

杂核簇合物μ_3－CphCoMM＇的合成及结构表征

本文利用等电子金属碎片交换法，由μ３－ＣＰｈＣｏ３（ＣＯ）９（１）与ＮａＭ（ＣＯ）３Ｃｐ’（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ；ＣＰ’＝ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）反应根到μ３－ＣＰｈＣｏ２Ｍ（ＣＯ）８ＣＰ’（２ａ，ｂ），μ３—ＣＰｈＣｏＭｏ２（ＣＯ）７Ｃｐ＇２（４），再由２ａ与Ｎａ２［Ｆｅ（ＣＯ）４］反应得到手征性簇合物μ３－ＣＰｈＦｅＣｏＭｏ（ＣＯ）２ＣＰ＇Ｈ（３），对合成的簇合物进行了元素分析、ＩＲ、１ＨＮＭＲ．ＭＳ分析表征．     

Cu2I2(PPh3)3.DMF的合成和晶体结构

Ｃｕ２Ｉ２（ＰＰｈ３）３·ＭＤＦ（Ｐｈ＝Ｃ６Ｈ５,ＤＭＦ＝ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２是通过Ｗ２Ｓ４（Ｓ２ＣＮ－（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）２,ＰＰｈ３和ＣｕＩ在ＣＨ２Ｃｌ２和ＤＭＦ为溶剂,在室温条件下合成的晶体产物。其窨群为Ｐ２１／Ｃ,晶胞参数：Ｃ５７Ｈ５２Ｃｕ２Ｉ２ＮＯＰ３,α＝１５．８６３（５）,ｂ＝１９．６１９（７）,ｃ＝１８．２３２（４）,Ａ,β＝１０９．５３（２）°,Ｖ＝５３４８（３）Ａ＾３,Ｚ＝     

顺丁烯二酸酐均相配位催化氢化反应研究

研究了在室温和大气压力下，几种过渡金属络合物对顺丁烯二酸酐氢化生成琥珀酸酐的催化活性，实验结果表明，它们的催化活性顺序是：ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＨ２ＣＮ）２〉ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３〉ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２〉ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２＝ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）２，在所应用的反应条件下，其中催化活性最高的络合物，ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＨ２ＣＮ）２，给出了琥珀酸酐的产率高达９３．０％。     

Cu_2I_2(PPh_3)_3·DMF的合成和晶体结构

Ｃｕ２Ｉ２（ＰＰｈ３）３·ＤＭＦ（Ｐｈ＝Ｃ６Ｈ５,ＤＭＦ＝ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２）是通过Ｗ２Ｓ４〔Ｓ２ＣＮ－（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２〕２,ＰＰｈ３和ＣｕＩ在ＣＨ２Ｃｌ２和ＤＭＦ为溶剂,在室温条件下合成的晶体产物。其空间群为Ｐ２１／ｃ,晶胞参数：Ｃ５７Ｈ５２Ｃｕ２Ｉ２ＮＯＰ３,ａ＝１５．８６３（５）,ｂ＝１９．６１９（７）,ｃ＝１８．２３２（４）,β＝１０９．５３（２）°,Ｖ＝５３４８（３）３,Ｚ＝４,Ｍｒ＝１２４０．８７,Ｄｃ＝１．５４ｇ／ｃｍ３,μ（Ｍｏ－Ｋα）＝２０．６６ｃｍ－１,Ｆ（０００）＝２４７２,对于Ｉ＞３σ（Ｉ）的５９５４个衍射点,最终的Ｒ＝０．０４６,Ｒｗ＝０．０６９。晶体结构由二核铜化合物和溶剂ＤＭＦ组成,两个Ｃｕ原子呈现不对称配位结构,ＤＭＦ在三配位Ｃｕ原子的近邻,它的氧原子和配位ＰＰｈ３的碳原子最近距离在３．３２（２）－３．４４（２）,ＤＭＦ参与晶体中对二核铜分子的结构和分子的堆积有明显的影响     

CS_2在Cu－S键中插入产物（Ph_3P）_2Cu（S_2CSR）与溶剂反应的

ＣＳ_２在Ｃｕ－Ｓ键中插入产物（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｃｕ（Ｓ_２ＣＳＰｈ）与ＣＨ_２Ｃｌ_２－Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ混合溶剂反应，获得单核铜配合物（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｃｕ（Ｓ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）和双核铜配合物（Ｐｈ_３Ｐ）_３Ｃｕ_２Ｃｌ_２等化合物晶体，用Ｘ－射线单晶衍射法测定前者的晶体结构。晶体的化学式为Ｃ_（３９）Ｈ_（３５）ＣｕＯＰ_２Ｓ_２，分子量为７０９．３，空间群Ｐ２１／ｎ，ａ＝９．３２９（６），ｂ＝１８．６６４（１１），ｃ＝２０，３４１（１３），β＝９５．５９（５）°，Ｖ＝３５２５（４）~３，Ｄ_ｃ＝１．３３７ｇ／ｃｍ~３，Ｚ＝４，Ｆ（０００）＝１４９２，μ＝０．８５２ｍｍ~（－１），Ｒ＝０．０４５。     

含膦,氮配体的混合膦酸锆—钯催化剂的研制

用氯化二苯基膦为膦化试剂,首次对多乙烯多胺乙基膦酸－磷酸氢锆Ｚｒ（ＨＰＯ４）１．３５（Ｏ２ＰＣＨ２ＣＨ２（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｍＮＨ２）０．６５·Ｈ２Ｏ（ＺＰ－ＰＥＰＡＥＰＡ,ｎ＝０,１,２,３,４）载体表面进行二苯基膦化,合成了一类含膦氮配体的新型混合膦酸锆载体及负载钯催化剂。研究了有机膦酸侧链不同链长和Ｐｈ２ＰＣｌ用量对配体载体制备的影响,并用ＩＲ,ＴＧ,ＤＴＧ,ＤＴＡ对这类载体及催化剂进行表征     

蝶状铁硒簇合物双（μ—p—甲苯硒基）六羰基二铁双膦取代…

测得并解析了２个蝶状铁硒取代衍生物（μ－ｐ－ＭｅＣ６Ｈ４Ｓｅ）２Ｆｅ２（ＣＯ）２（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）（Ａ）和（μ－ｐ－ＭｅＣ６Ｈ４Ｓｅ）２Ｆｅ２（ＣＯ）４（ｃｉｓ－Ｐｈ２ＰＣＨ＝ＣＨＰＰＨ２）（Ｂ）的＾１Ｈ－＾１ＨＣＯＳＹ谱和＾１Ｈ－＾１５ＣＣＯＳＹ谱以及Ａ的＾１Ｈ－＾１ＨＮＯＥＳＲ谱，从而进一不确证了它们的结构。     

激光促进乙醇氧化偶联反应

用ＸＲＤ、ＩＲ和脉冲ＣＯ２激光，研究了在固体Ｃｕ２（ＰＯ４）（ＯＨ）ｔ Ｐｂ３（ＰＯ４）２表面上激光促进乙醇氧化偶联的反应性能。实验结果表明：乙醇的定位化学吸附态决定着反应产物的选择性，甲基吸附态（〉Ｐ＝０…Ｈ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）反应生成１，４－丁二醇，而羟基吸附态（〉Ｐｂ…ＯＨＣＨ２ＣＨ３）则生成乙烯；固体表面构造基元的振动结构是影响激光能量利用率的主要因素，Ｃｕ２（ＰＯ４）（ＯＨ）表面Ｐ＝Ｏ键     

具有链结构的新颖三核簇合物Mo3S4（μ—CH3C6H4SO3）[S2P（OC2H5）2…

三核钼簇Ｍｏ３Ｓ４（ｄｔｐ）４．ＨＯ２１（ｄｔｐ＝Ｓ２Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）２）和对甲基苯磺酸反应，以Ｃ２Ｈ５ＯＨ做为介质，在ＣｄＣｌ２和ＰＰｈ３参预下获得新颖的三核簇合物Ｍｏ（μ３－Ｓ）（μ－Ｓ）３－（μ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）（ｄｔｐ）．（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２．本文报导化合物２的晶体结构、红外光谱、紫外光谱研究结果。簇合物的分子结构存在一个非络合物的对甲基苯左侧酸基和两个Ｍｏ的桥式络合，颇为罕见。而簇分     

苄基锡烯或炔基膦酸酯的合成

合成了具有通式为（ＰｈＣＨ２Ｓｎ）ｎ－１Ｏ２Ｐ（Ｏ）Ｒ（ｎ＝２，３；Ｒ＝－Ｃ＝ＣＰｈ，－Ｃ＝ＣＣ５ｈ１１－ｎ，－Ｃ＝ＣＣＨ２ＯＣＨ３，－ＣＨ＝ＣＣＩＰＨ）的８个苄基锡烯或炔基膦酸酯，并通过元素分析、ＩＲ和１ＨＮＭＲ对其进行了表征。     

氯化三有机基锡和氯化三有机基铅与三苯基氧胂配合物的合成和晶体结构研究

描述了一事三苯基氧胂Ｐｈ３ＡｓＯ．Ｈ２Ｏ（１）及其与氯化三苯基锡,氯化三对氯苯基锡及氯化三苯基铅配合物「Ｐｈ３ＳｎＣｌ（ＯＡｓＰｈ３）」（２）,「（ＣｌＰｈ）３ＳｎＣｌ（ＯＡｓＰＨ３）」（３）和」Ｐｈ３ＰｂＣｌ（ＯＡｓＰｈ３）（４）的合成和晶体结构,晶体数据分别为（１）单斜晶系,空间群Ｐ２、／ｎ,ａ＝９．４６０４（７）,ｂ＝１６．６３４７（７）,ｃ＝１１．１５４４（１１）Ａ,Ｂ＝１１３．２３３（６     

（四甲基二硅撑）双（3－三甲硅基环戊二烯基）－四羰基二铁的反应性

标题化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２／（μ－ＣＯ）_２（Ａ）分子中的Ｆｅ－Ｆｅ键被钠汞齐还原断裂，生成相应的双铁负离子，分别与ＭｅＣＯＣｌ、ＰｈＣＯＣｌ、ＰｈＣＨ_２Ｃｌ、ＣｌＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５和Ｐｈ_３ＳｎＣｌ进行亲核取代反应，生成在铁原子上引入相应取代基的产物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２Ｒ］_２（Ｒ：ＭｅＣＯ（１），ＰｈＣＯ（２），ＰｈＣＨ_２（３），ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５（４），Ｐｈ_３Ｓｎ（５），Ｉ（６））。Ａ在氯仿中与碘反应，得到Ｆｅ－Ｆｅ断裂的双铁碘化物，但在苯中与过量碘反应，则得到Ｆｅ－Ｉ－Ｆｅ桥联的离子型化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２Ｉ·Ｉ（７）。化合物６的晶体和分子结构经Ｘ射线衍射测定，６属单斜晶系，Ｐ２１／ｃ空间群，ａ＝１．７２１７（４）ｎｍ，ｂ＝０．７７５３（２）ｎｍ，Ｃ＝１．３６２９（７）ｎｍ，β＝１０３．８０（３）°，Ｖ＝１．７６７（２）ｎｍ３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．６２９９·ｃｍ－１，最终偏差因子Ｒ＝０．０５４。     

Pd2X2（dpm）2（X=NCO^—,CH3CO2^—,SCN^—,NO^—3;dpm=Ph2PCH2PPh2）配合…

采用ＮＭＲ方法考察了室温和低温（－７８～－６０℃）下Ｐｄ２Ｘ２（ｄｐｍ）２（Ｘ＝ＮＣＯ＾－，ＣＨ３ＣＯ＾－２，ＳＣＮ＾－和ＮＯ＾－３，ｄｐｍ＝Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）与Ｈ２Ｓ在ＣＤ２Ｃｌ２或ＣＤＣｌ３中的反应。结果表明，在Ｘ＝ＮＣＯ＾－和ＣＨ３ＣＯ＾－２的情况下，Ｈ２Ｓ优先与这些Ｐｄ配合物的阴离子作用生成相应的共轭酸ＨＸ和Ｐｄ２（ＳＨ）２（ｄｐｍ）２，后者在Ｈ２Ｓ存在下又进一步转化为Ｐｄ２（ＳＨ）     

二苯基锡不饱和烃基膦酸酯的合成及其结构表征

以二苯基二氯化锡和炔（烯）基膦酸盐为原料,在乙醇中反应,合成了８种新的二苯基锡不饱和烃基膦酸酯Ｐｈ２ＳｎＯ２Ｐ（Ｏ）Ｒ（Ｒ＝Ｃ－－－ＣＣ３Ｈ７－ｎ,Ｃ－－－ＣＣ４Ｈ９－ｎ,Ｃ－－－ＣＣ５Ｈ１１－ｎ,Ｃ－－－ＣＣ５Ｈ１３－ｎ,Ｃ－－－ＣＣＨ２ＯＣＨ３,Ｃ－－－ＣＣＨ２ＯＣ２Ｈ５,Ｃ－－－ＣＰｈ,ＣＨ－－－ＣＣｌＰｈ）,利用元素分析、ＩＲ,＾１ＨＮＭＲ和ＴＧ－ＤＡＴ对其组成的结构进行了表征。     

活泼配盐[(μ-RE)(μ-E′)Fe_2(CO)_6][Et_3NH][E,E′=S,Se]的亲电反应研究——蝶状Fe_2SSe及Fe_2Se_2簇合物的合成及表征

本文由［（μｔＢｕＳ）（μＣＯ）Ｆｅ２（ＣＯ）６］［Ｅｔ３ＮＨ］和硒粉形成的［（μｔＢｕＳ）（μＳｅ）Ｆｅ２（ＣＯ）６］［Ｅｔ３ＮＨ］，分别与溴化苄，二碘甲烷及邻一、间一、对一双（溴甲基）苯反应，合成了蝶状Ｆｅ２ＳＳｅ单簇物（μｔＢｕＳ）（μＰｈＣＨ２Ｓｅ）Ｆｅ２（ＣＯ）６（３ａ）和双簇物［（μｔＢｕＳ）Ｆｅ２（ＣＯ）６］２（μＳｅＺＳｅμ）［Ｚ＝ＣＨ２，ｏ．ｍ．ｐ双（亚甲基）苯］（４ａｄ）。类似地，由［（μＰｈＳｅ）（μＣＯ）Ｆｅ２（ＣＯ）６］［Ｅｔ３ＮＨ］和硫粉或硒粉所形成的［（μＰｈＳｅ）（μＳ）Ｆｅ２（ＣＯ）６］［Ｅｔ３ＮＨ］或［（μＰｈＳｅ）（μＳｅ）Ｆｅ２（ＣＯ）６］［Ｅｔ３ＮＨ］分别与对一双（溴甲基）苯反应合成了蝶状Ｆｅ２ＳＳｅ和Ｆｅ２Ｓｅ２双簇物［（μＰｈＳｅ）Ｆｅ２（ＣＯ）６］２［μＳ（ｐＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２）Ｓμ］（５ａ）及［（μＰｈＳｅ）Ｆｅ２（ＣＯ）６］２［μＳｅ（ＰＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２）Ｓｅμ］（５ｂ）。所有产物均经元素分析、ＩＲ和１ＨＮＭＲ表征。     

含穴醚N8O3配体的金属大环化合物的NMR研究

在溶液中,室温下对含有穴醚Ｎ８Ｏ３配体（Ｈ３Ｌ）的金属大环化合物［Ｎａ（Ｈ３Ｌ）］（ＣｌＯ４）３Ｈ２Ｏ（２）和［Ｌａ（Ｈ３Ｌ）（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）３（３）,作了１ＨＮＭＲ谱的测定,在化合物（２）－乙腈溶液中加入过量Ｌａ（ＣｌＯ４）３后的（２＋Ｌａ）和化合物（３）还作了１３Ｃ和１Ｈ－１ＨＣＯＳＹ（氢－氢相关二维谱）、１Ｈ－１３ＣＨＭＱＣ（氢核检测的异核多量子相干相关谱）及１Ｈ－１３ＣＨＭＢＣ（氢核检测的异核多键相关谱）的ＮＭＲ谱测定,归属了所有１Ｈ,１３Ｃ的谱线。对其配位行为通过１ＨＮＭＲ试验作了简单的讨论。