Time-resolved X-ray powder diffractometry as a complementary thermal analysis method

The use of a conventional X-ray diffractometry together with curved position sensitive detector (PSD) allows for a complete diffraction pattern to be recorded as a function of time and temperature, so that transformations in the solid state can be traced sequentially. In this way, this technique can be regarded as complementary to the conventional thermal analysis methods, as thermogravimetry and differential scanning calorimetry. Three applications are described: the thermal decomposition of a cadmium hydroxide nitrate, the phase transformation of the dicesium cadmium tetraiodide and the investigation of microsturctural properties as a function of temperature.

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Zusammenfassung Der Einsatz konventioneller Röntgen-Diffraktometrie zusammen mit einem gebogenen positionsempfindlichen Detektor (PSD) ermöglicht die Registrierung eines vollstÄndigen Diffraktogramms als Funktion der Zeit oder Temperatur, so dass Festkörper-umwandlungen fortlaufend verfolgt werden können. Demzufolge kann diese Technik als komplementÄr zu den konventionellen thermoanalytischen Methoden wie TGA und DSC angesehen werden. Drei Anwendungen werden beschrieben:Die thermische Zersetzung eines Cadmiumhydroxidnitrats, die Phasenumwandlung des DicÄsiumcadmiumtetraiodids und die Messung mikrostruktureller Eigenschaften als Funktion der Temperatur.

     

Thermoanalytische Untersuchungen von St?uben mit Detektion physikalischer und chemischer Parameter

Zusammenfassung Der kombinierte Einsatz thermoanalytischer Methoden mit Detektion physikalischer und chemischer Parameter zur Untersuchung von Staubproben ermöglicht teils Identifizierung von Verbindungen, vor allem aber Charakterisierung von Verbindungsgruppen. TDS, TDC, TG/DTG, DTA und DSC-Aufnahmen von Stäuben werden gegenübergestellt und in vier Temperaturbereiche geteilt. Durch Kombination der qualitativen und quantitativen Ergebnisse erhält man eine weitgehende Beschreibung der komplexen Probe.Herrn Dr. F. Paulik danken wir für unterstützende Diskussionen. Die Aufnahmen der temperaturdifferenzierten Kurven wurden uns in dankenswerter Weise von Herrn Frauerwieser zur Verfügung gestellt.     

Analyse geringer Substanzmengen mit Hilfe der R?ntgenfluorescenzspektrometrie

Zusammenfassung Eine Methode wird beschrieben, die die Analyse sehr geringer Substanzmengen ermöglicht. Eine maximale Einwaage von 2 mg wird in 1 g Borax geschmolzen, und die so erhaltene Boraxscheibe direkt zur röntgenfluorescenzanalytischen Bestimmung der verschiedenen Elemente eingesetzt. Für eine Reihe von Elementen werden die Nachweisgrenzen angegeben und ein Beispiel für die Reproduzierbarkeit der Methode angegeben. Verschiedene Anwendungsbeispiele dieser Methode werden beschrieben und die Ergebnisse mitgeteilt.

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Analysis of very small quantities of substances by X-ray fluorescence spectrometry

A maximum sample weight of 2 mg is molten in 1 g borax und the disk obtained is directly analysed by X-ray fluorescence spectrometry. For a number of elements the limits of detection are given and by one example the reproducibility of the method is shown. Different examples of application are described and the results are presented.

     

Dokumentation von Massenspektren mittels Sichtlochkartei

Zusammenfassung Die multiplikative Datenerfassung des Sichtlochsystems bietet bei Massenspektren sehr gute Chancen zur Identifizierung organischer Substanzen. Die zugrundeliegende Theorie wird dargestellt und über die Ergebnisse eines Versuches mit ca. 900 Spektren berichtet.

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Documentation of mass spectra by means of a peep-hole card system

Data processing in the multiplicative way, as performed in a peep-hole card system, offers excellent chances for identification of organic substances. The basic theory is explained and the results of an experiment with 900 spectra are reported.

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Der Verfasser dankt dem Institut für Dokumentationswesen in Frankfurt/M. für die Bewilligung von Sachmitteln, durch, welche die hier beschriebene Untersuchung ermöglicht wurde.     

Study of thermal decomposition of ammonium cerium sulphate

Thermal decomposition of ammonium cerium sulphate has been studied by differential scanning calorimetry and thermogravimetry. The results show that the material decomposes in five steps in the temperature region 364–1116 K in oxygen. Based on the thermal data, elemental analysis and magnetic susceptibility measurements, sequence of decomposition has been established. The final product has been identified as CeO₂ by X-ray diffractometry. Ammonium cerium sulphate and the products of the first and the final transitions contain cerium ion in 4+ oxidation state, while the three intermediate phases have cerium ion in 3+ oxidation state. From the non-isothermal DSC studies, kinetic parameters have been computed. The isothermal data show that the dehydration process follows Ginstling-Brounshtein mechanism, while the next three steps are governed by Mampel's unimolecular law of random nucleation.

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Zusammenfassung Mittels DSC und TG wurde die thermische Zersetzung von Ammoniumzersulfat untersucht. Die Ergebnisse zeigen in Sauerstoff einen fünfstufigen Zersetzungsprozeß im Temperaturbereich 364–1116 K. Ausgehend von den thermoanalytischen Angaben, der Elementaranalyse und den Messungen der magnetischen Suszeptibilität wurde eine Sequenz für die Zersetzung erstellt. Das Endprodukt wurde mittels Röntgendiffraktion als CeO₂ identifiziert. Ammoniumzersulfat und die Produkte des ersten und des letzten Überganges enthalten Zerionen mit der Oxydationsstufe +4, während in den drei Zwischenschritten Zerionen mit der Oxydationsstufe +3 vorkommen. Anhand der nichtisothermen DSC-Untersuchungen wurden die kinetischen Parameter berechnet. Die isothermen Angaben zeigen, daß der Dehydratationsprozeß einem Ginstling-Brounstein Mechanismus folgt, während die folgenden drei Schritte durch das Mampelsche unimolekulare Gesetz der Randomkeimbildung bestimmt werden.

     

Quantitative Bestimmung heterocyclischer Verbindungen mittels Ionenaustauscherpapier

Zusammenfassung Es wird darauf hingewiesen, daß einfache heterocyclische Verbindungen ähnlich wie Alkaloide mittels Ionenaustauscherpapier quantitativ bestimmt werden können. Kleine Mengen (im Bereich von Mikrogrammen) dieser Verbindungen werden als Lösungen in die Streifen des Austauscherpapiers eingesogen. Die entstehenden Zonen werden mit Dragendorffs Reagens sichtbar gemacht und planimetriert. Der Vergleich mit Standardzonen ermöglicht eine quantitative Auswertung des Zonenflächen.     

Die Bestimmung von Methoxyl- und Äthoxylgruppen nebeneinander

Zusammenfassung Die Analyse von Methoxyl- und Äthoxylverbindungen durch Kombination des Chromsäureoxydationsverfahrens von Kuhn und L'Orsa mit dem Zeiselschen Verfahren ermöglicht die Bestimmung beider funktioneller Gruppen nebeneinander. Bei Abwesenheit anderer C-Methylgruppen sind die Ergebnisse für beide Gruppen sehr genau.

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Determination of methoxyl and ethoxyl groups side by side

Summary Analysis of methoxyl and ethoxyl compounds by combination of the chromic acid oxidation method of Kuhn and L'Orsa with the Zeisel method enables determination of both functional groups side by side. In the absence of other methyl groups the results for the two groups are very precise.

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Herrn Univ.-Prof. Dr. Hans Lieb zum 90. Geburtstag gewidmet.     

Thermally stimulated luminescence and conductivity — Additional tools for thermal analysis of polymers

The physical phenomena underlying thermally stimulated luminescence and conductivity measurements, logically considered as complementary to conventional thermal analysis measurements, are outlined. The equipment and samples required to make such measurements are briefly described, and the basic concepts underpinning the interpretation of the data sketched. Some recent experimental data, chosen to reflect the sensitivity of thermally stimulated luminescence and conductivity to doping of the sample and changes in its morphology, are presented and discussed.

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Zusammenfassung Es werden diejenigen physikalischen Erscheinungen umrissen, auf denen Messungen von thermisch stimulierter Lumineszenz und Leitfähigkeit basieren, die logisch als ergänzend zu herrkömmlichen thermoanalytischen Messungen betrachtet werden. Zur Durchführung von Messungen dieser Art benötigte Einrichtungen und Proben werden kurz beschrieben und Grundbegriffe für die Interpretierung der experimentellen Ergebnisse skizziert. Einige frühere experimentelle Daten, die ausgewählt wurden, um die Empfindlichkeit der thermisch stimultierten Lumineszenz und Leitfähigkeit gegenüber Dopen der Probe bzw. Vernäderungen in ihrer Morphologie zu verdeutlichen, werden vorgestellt und diskutiert.

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This review was written during my stay at the Institute for Molecular Science as Visiting Professor. I wish to thank Professors Y. Maruyama and H. Inokuchi for their thoughtful hospitality, and the Japanese Ministry of Education Science and Culture for financial assistance.     

New applications of the thermodilatometry in the characterization of ceramics

Thermodilatometry is widely used at high temperatures for studying ceramics. The sintering process can be monitored but if the rate of shrinkage is too high, it may produce a structure damage, therefore an adapted software is available to work at a constant sintering rate.Structural changes can be studied as well as the expansion of ceramic fibres.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung von keramischen Substanzen bei hohen Temperaturen ist Thermodilatometrie ein weitverbreitete Methode. Der Sinterproze\ kann verfolgt werden, ist jedoch die Schrumpfgeschwindigkeit zu hoch, kann es zu Strukturschäden kommen, deshalb ist eine angeglichene Software erhältlich, die das Arbeiten bei konstanter Sintergeschwindigkeit ermöglicht.Es können sowohl die strukturellen Veränderungen als auch die Ausdehnung von Keramikfasern untersucht werden.

     

Doppeltonpolarographie

Zusammenfassung Zur Erhöhung der Empfindlichkeit wechselstrompolarographischer Verfahren werden Doppeltonmessungen vorgeschlagen. Dabei überlagert man der polarographischen Zelle zwei sinusförmige Wechselspannungen von gleicher Amplitude und geringem Frequenzabstand. Die durch die NichtlinearitÄt der Faradayschen Impedanz gebildeten Kombinationstöne werden mit einer geeigneten Anordnung gemessen. Im Vergleich zur Oberwellenpolarographie ergeben sich me\technische Vereinfachungen.

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Summary Double-tone measurements are proposed for increasing the sensitivity of a.c. polarographic techniques. Two sinusoidal alternating potentials of the same amplitude and small frequency spacing are superimposed upon the polarographic cell. The combination tones formed by the nonlinearity of the faradaic impedance are measured by a suitable arrangement. In comparison with harmonic wave polarography the measuring technique is simplified.

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Herrn Prof. Dr. Strassmann danke ich für die Bereitstellung von Institutsmitteln. — Die vorliegende Arbeit wurde weiterhin in dankenswerter Weise durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der Chemie ermöglicht.     

Quantitative Bestimmung von Cyanidionen in Gegenwart von Hexacyanoferrationen

Zusammenfassung Es wird auf eine Methode hingewiesen, die es ermöglicht, in Gaswerks- und Kokereiabwässern hohe, geringe und geringste Cyanid-Ionenkonzentrationen in Gegenwart von Hexacyanoferraten quantitativ exakt zu erfassen. Die Ergebnisse werden mit denen der in dieser Zeitschrift³ dargelegten Methoden verglichen.

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Summary A method is recommended for the exact quantitative determination of high, law, and lowest concentrations of cyanide in presence of hexacyanoferrates in effluents from gas works and coke-oven plants. The results are compared with those of a method published earlier in this journal³.

     

Beitrag zur reaktionskinetischen Simultananalyse

Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung des Geschwindigkeitsverlaufes von Simultanreaktionen wurden bisher die reinen Komponenten des zu untersuchenden Gemisches für Eichmessungen benötigt. In dem vorliegenden Beitrag wird ein Verfahren beschrieben, das ermöglicht, die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Reaktionen aus der Reaktionskurve selbst zu bestimmen. Die Berechnungen basieren auf den Differentialgleichungen und benutzen die graphisch ermittelte Summe der Differentialquotienten. Die Brauchbarkeit der Methode wird am Beispiel der Reaktion zwischen Olefinen und Benzopersäure dargelegt.Teil der Dissertation, Universität Leipzig 1961.     

Thermoanalytical investigation of the aluminothermic reduction of iron(III) oxide

Differential thermal analysis technique has been applied to determine the heat of reduction of iron oxide by aluminium. It has been observed that the DTA curve can be used for quantitative determination of heats of reactions at high temperature ranges where differential scanning calorimetry is not applicable. The experimental results obtained agree closely with the theoretical value of the heat of reaction.

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Zusammenfassung Unter Anwendung von DTA wurde die Bestimmung der Reaktionswärme der Reduktion von Eisenoxid mit Aluminium durchgeführt. Es konnte festgestellt werden, daß DTA zur quantitativen Bestimmung von Reaktionswärmen bei hohen Temperaturen geeignet ist, bei denen DSC nicht mehr angewendet werden kann. Die ermittelten experimentellen Ergebnisse stimmen gut mit dem theoretischen Wert für die Reaktionswärme überein.

     

Kinetic study of thermal decomposition of dolomite by controlled transformation rate thermal analysis (CRTA) and TG

The mechanism of the thermal decomposition of dolomite was studied. It was shown that a comparison of the kinetic data obtained from the kinetic analysis of a single TG trace and a single curve recorded using the constant rate thermal analysis (CRTA) method allows discrimination of the actual kinetic model obeyed by the reaction and also determination of its corresponding kinetic parameters.

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Zusammenfassung Es wurde der Mechanismus der thermischen Zersetzung von Dolomit untersucht. Es wurde gezeigt, daß ein Vergleich der kinetischen Angaben aus einer kinetischen Analyse eines einfachen TG-Durchlaufes und einer mittels CRTA einmal registrierten Kurve die Unterscheidung desjenigen kinetischen Modelles ermöglicht, dem die Reaktion gerade unterliegt und außerdem die Bestimmung der zugehörigen kinetischen Parameter ermöglicht.

     

Zur potentiometrischen Titration von Phenolen in Gegenwart von ?thylenoxidaddukten

Zusammenfassung Die potentiometrische Titration von Phenolen mit Natronlauge wird durch Zusatz von äthoxyliertem Nonylphenol ermöglicht, da die Dissoziationskonstanten der gebildeten Komplexe beträchtlich größer als die der Phenole sind.

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Summary The potentiometric titration of phenols with sodium hydroxide solution has been made possible by addition of ethoxylated nonylphenol, as the dissociation constants of the complexes formed are considerably greater than those of the phenols.

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Wir danken Herrn Klaus Thiele herzlich für seine Mitarbeit.     

Festkörperpolymerisation

Zusammenfassung Es werden allgemeine Reaktionsprinzipien und Mechanismen von Festkörperpolymerisationen beschrieben. Von besonderem Interesse für die Darstellung sterisch einheitlicher Polymere sind topochemische, d.h. gitterkontrollierte Polymerisationen. Diese Reaktionen nützen die speziellen Packungseigenschaften von organischen Molekülenm in ihren Kristallen aus. Beispiele für topochemische Polymerisationen sind die Vierzentren-Photopolymerisation von Diolefinen und die Festkörperpolymerisation von Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen. Es werden einige Regeln zum Zusammenhang zwischen Reaktivität und Packung gegeben und der Zusammenhang zwischen Polymerisationsmechanismus und der Morphologie der Polymeren diskutiert. Die Polydiacetylene können als perfekte, makroskopische Einkristalle erhalten werden. Sie eignen sich deshalb besonders zur Untersuchung der Eigenschaften von vollständig kristallinen Polymeren. Einige physikalische Eigenschaften der Polydiacetylene werden diskutiert.

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Summary Principles and mechanisms of solid state polymerizations are described. Topochemical, i. e. lattice controlled polymerizations are of special interest for the synthesis of especially sterically uniform polymers. These reactions utilize the special packing properties of organic molecules in their crystals. Examples of topochemical polymerizations are the four-center-type photopolymerization of diolefins and the solid state polymerization of diacetylenes. Some rules relating reactivity in the solid state and packing properties are given and the relation between polymerization mechanism and polymer morphology are discussed. Polydiacetylenes which can be obtained as macroscopic nearly defect free polymer single crystals are of special interest for the study of the behaviour of totally crystalline polymers. Some physical properties of polydiacetylenes are discussed.

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Vortrag gehalten auf der Physikertagung 20.–23. Sept. 1977 in Karlsruhe.     

Die Titration von Ammoniumsalzen mit alkoholischer Natronlauge

Zusammenfassung Auf der Basis der unmittelbaren Titration von Ammoniumsalzen in wäßrig-alkoholischer Lösung mit alkoholischer Natronlauge werden gut reproduzierbare Schnellverfahren zur Analyse von Ammoniumsalzen insbesondere in Handelsdüngemitteln (Ammonnitrat, Kalkammonsalpeter, Ammonchlorid, Kalkammoniak, Ammonsulfat, Ammonsulfatsalpeter, Ammonisierlauge der Mischdüngerherstellung) beschrieben, die vorzugsweise für die betriebliche Kontrollanalyse empfohlen werden.Bei der Titration von Ammoniumcarbonatlösungen wird das darin im Gleichgewicht enthaltene Carbaminat nicht erfaßt und ist somit als Differenz gegenüber der Gesamt-Kohlensaure bestimmbar.Die Titrationen wurden mit Thymolphthalein als Indicator visuell durchgeführt, lassen sich aber auch mit potentiometrischer und konduktometrischer Endpunktsanzeige ausführen, wodurch der Einsatz von Titrierautomaten auf elektrometrischer Basis ermöglicht ist.Der Autor dankt Herrn Friedrich Haider für die sorgfältige Durchführung der Versuche und der Direktion der Österreichische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft für die Erlaubnis zur Veröffentlichung.     

Zur gravimetrischen Sulfatbestimmung als Benzidinsulfat

Zusammenfassung Besonders bei Arbeiten im Halbmikromaßstab besitzt die SO₄-Bestimmung als Benzidinsulfat einige wesentliche Vorteile gegenüber der Bestimmung als BaSO₄. Es wird eine erprobte gravimetrische Methode für Mengen von 0,5–10 mg S beschrieben. Durch Kombination mit Ionenaustauschverfahren werden Störungen ausgeschaltet und eine fast universelle Anwendung ermöglicht. Einige auch im Rahmen technischer Analysen interessierende Beispiele werden behandelt.     

Bestimmung von Blei, Chrom, Kupfer und Nickel in Polyethylen mit der direkten Zeeman-Atomabsorptionsspektralphotometrie

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Bestimmung von Blei, Chrom, Kupfer und Nickel in Polyethylen mit der direkten Zeeman-AAS sind untersucht worden. Dabei wurde festgestellt, daß Blei bis 0,2%, Chrom bis 0,03%, Kupfer bis 0,05% und Nickel bis 0,06% in Polyethylen als Obergrenze bestimmt werden kann, indem Probestückchen von bis zu 1 mg direkt auf einer Mikrogrammwaage in ein Graphitschiffchen eingewogen werden. Die Analyse kann ohne chemische Vorbereitung durchgeführt werden. Die Feststoffanalyse ermöglicht gleichzeitig Studien zur Homogenität des Polyethylens.

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Determination of heavy metals (Pb, Cr, Cu, Ni) in polyethylene using direct Zeeman-AAS

Summary The determination of lead, copper, chromium and nickel in polyethylene by means of direct Zeeman-AAS was investigated. It has been found that lead up to 0.2% and Cr up to 0.03%, copper up to 0.05% and nickel up to 0.06% in polyethylene can be determined by weighing polyethylene up to 1 mg into a graphite boat by means of a microbalance. Putting the boat directly into the graphite furnace the analysis was done without chemical pretreatment. The solid sampling analysis technic by direct Zeeman-AAS allows homogeneity studies in polyethylene.

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Wir danken der Firma Bischof + Klein Verpackungswerke, Lengerich, für die Beschaffung von Rohstoffen zur Probenherstellung und Klaus Will vom Laborbereich Kunststofftechnologie des Fachbereichs Chemieingenieurwesen der Fachhochschule Münster für die Unterstützung bei der Probenherstellung.