Über die Polymerisation des Phosphornitrilchlorids II

Zusammenfassung Die Polymerisation des Phosphornitrilchlorids in Substanz erweist sich als thermisch gestartete Radikalpolymerisation, die mit gleicher Geschwindigkeit und gleicher Temperaturabhängigkeit wie die durch Sauerstoff aktivierte Polymerisation in Lösung verläuft. Schon geringer Lösungsmittelzusatz bringt die thermische Polymerisation zum Erliegen. Ein Reaktionsschema mit Start-Kette-Abbruch wird diskutiert, das sowohl die Substanz- wie die Lösungspolymerisation wiedergibt. Der seinerzeit beschriebene Einfluß von Sauerstoff auf den Ablauf der Polymerisation erfährt dadurch eine wesentliche Korrektur.Die Depolymerisation von polymerem Phosphornitrilchlorid wird von 350 bis 600° C verfolgt und als gegenläufige Reaktionsfolge zur Polymerisation gefunden. Für das aus Polymerisation und Depolymerisation resultierende Gleichgewicht werden Druck- und Temperaturabhängigkeit festgestellt.Mit 8 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.A. Klemenc zu seinem 70. Geburtstage gewidmet.Als I soll die ArbeitPatat-Kollinsky ¹ Über die Polymerisation des Phosphornitrilchlorids¹ gelten, die im folgenden Text auch mit (I) bezeichnet wird.— Eine Literaturzusammenstellung Phosphornitrilchlorid findet sich in der Monographie vonL. F. Audrieth, R. Steinmann undA. O. F. Toy, Chem. Rev.32, 109 (1943).     

Der Kationeneinfluß auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in wasserfreien kristallisierten Salzen

Zusammenfassung Der schon längere Zeit bekannte Einfluß der Kationen auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in Kristallen wird modelmäßig als das Resultat des Zusammenwirkens von drei verschiedenen Effekten gedeutet und näherungsweise quantitativ berechnet:Der Anharmonizitätseffekt entsteht dadurch, daß der Anionensauerstoff durch die elektrostatischen Kräufte im Salzkristall zum Ladungsschwerpunkt des Anions hingepreßt wird. Dabei wird die Federkraft der anharmonischen Feder, die in dynamischer Hinsicht der homöopolaren Binding im Anion zugeordnet werden kann, vergrößert und die entsprechende Anionenfrequenz erhöht.Der Lockerungseffekt ist bedingt durch die Deformation der Anionenhülle im elektrischen Feld der umgebenden Kationen, wobei die Überlappung der zur homöopolaren Bindung im Anion gehörigen Valenzelektronen verringert wird. Die Folge ist eine Verkleinerung der zugehörigen Federkraft und eine Vertiefung der Frequenz.Die Frequenzen des Anions werden nicht nur durch diese zweifache Veränderung der Federkraft beeinflußt, sondern auch durch die Kopplung von Anionen und Kationen zu einem größeren schwingungsfähigen Gebilde. Die Stärke dieser Kopplungsverstimmung wird vor allem durch das Abstoßungspotential zwischen den Ionen bestimmt.Die quantitative Auswirkung der einzelnen Effekte hängt von Ladung und Abstand der Ionen sowie von den Winkeln zwischen den Verbindungslinien der Massenschwerpunkte ab.Mit 4 Abbildungen.     

Bestimmung der Hydratation eines Proteins durch Lichtstreuung

Zusammenfassung Aus der Theorie der Lichtstreuung für Mehrkomponentensysteme nachZernike lassen sich Beziehungen ableiten, in welchen die durch gelöste Substanzen hervorgerufene Änderung der Zusammensetzung eines Lösungsmittelgemischs durch Größen ausgedrückt wird, die durch Messungen der Streulichtintensität, des Brechungsindex und des Brechungsinkrements erhalten werden können. Zur Bestimmung der Solvatation von Proteinen in wäßriger Lösung mußte in einem System aus 4 Komponenten (Protein, Wasser, Puffer, organ. Lösungsmittel) gearbeitet werden, doch konnte es durch Extrapolation der Werte einer Komponente (Puffer) auf Null zu einem 3-Komponenten-System reduziert werden.Auf diese Weise wurde von 2 untersuchten Lösungsmittelgemischen (Wasser-Glycerin und Wasser-Chloräthanol) die Änderung des Wassergehalts bei Zugabe von 1 g Rinderserumalbumin ermittelt. Da diese Änderung nur scheinbar der Solvatation des Proteins entspricht, mußte die wahre Solvatation durch eine Umrechnung, die der Theorie scheinbarer Adsorption analog ist, gewonnen werden.Das Gewicht der Hydrathülle des Rinderserumalbumins in wäßriger Lösung ergab sich sowohl im Glycerin als auch im Chloräthanol-Wasser-System zu 0,38 g Wasser/g Protein.Außerdem wurde die Zusammensetzung der Solvathülle in Abhängigkeit vom Glycerin- bzw. Chloräthanolgehalt ermittelt und gefunden, daß bei letzterem zwischen 40 und 50 Vol.-% ein Umschlag von einer reinen Wasserhülle in eine reine Chloräthanolhülle auftritt.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Neue Methode zur photometrischen Arsenbestimmung

Zusammenfassung Die alkalische Lösung der Silberverbindung der p-Sulfamidbenzoesäure (SSB) wird durch Arsenwasserstoff unter Bildung eines gelb bis dunkelbraun gefärbten Sols reduziert.Das Hindurchleiten des durch Reduktion mit Zink und Schwefelsäure gewonnenen Gases durch 5 ml SSB-Lösung ermöglicht die Erkennung von 1 g As in einer Probe von 5 ml. Die Zersetzung des Arsenwasserstoffs durch die SSB-Lösung erfolgt praktisch quantitativ.Es wird eine photometrische Arsenbestimmungsmethode entwickelt, welche sich auf die Messung der Lichtabsorption des unter obenerwähnten Bedingungen entstandenen Sols gründet. Die Lichtabsorption steigt praktisch linear mit der Arsenkonzentration bis zu einem Gehalt von 100 g in 5 ml Lösung.     

Die colorimetrische Bestimmung des Kupfers im Blei mittels Di?thylammoniumdi?thyldithio carbaminat

Zusammenfassung Für die Trennung des Kupfers von Blei bei Anwesenheit von großen Mengen Wismut wird die unmittelbare Extraktion der überchlorsauren Lösung mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat vorgeschlagen. Die Bestimmung des Kupfers wird danach durch die Messung der Absorption des Extraktes bei 600 m ausgeführt. Wegen der einfachen Durchführung wird eine sehr gute Genauigkeit bei Bestimmung von 100 bis 500 g Cu in Anwesenheit von 1–10 g Pb erzielt.Zur Bestimmung von noch kleineren Mengen Kupfer in Anwesenheit eines großen Überschusses Wismut und Blei wird eine neue Methode entwickelt. Auch dabei werden Kupfer wie auch Wismut zunächst mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat von anderen Metallen extraktiv getrennt. Aus dem Extrakt wird dann aber mittels Cyanid nur das Kupfer in die wäßrige Phase zurückgeschüttelt. Nach Zerstörung des Cyanidüberschusses mit Formaldehyd in saurer Lösung wird das Kupfer aufs neue mit dem Reagens extrahiert und die Absorption des Extraktes bei 440 g gemessen. Diese Methode gestattet die Bestimmung von sehr kleinen Mengen Kupfer (etwa 5–50 g) in Anwesenheit eines großen Überschusses Blei und Wismut. Das Verfahren ist sehr selektiv für Kupfer.     

Analytische Anwendung der Fluorescenzspektroskopie

Zusammenfassung Am Termschema einer organischen Molekel werden die optischen und die mit ihnen konkurrierenden strahlungslosen Übergänge erläutert. Dann werden die wichtigsten Meßanordnungen für die Fluorescenz und die Triplett-Singulett-Phosphorescenz von Lösungen skizziert und im Zusammenhang damit die möglichen systematischen Fehler kurz diskutiert. Einige Beispiele aus verschiedenen Arbeitsbereichen der analytischen Chemie werden gegeben. Die Messung des Polarisationsgrades von Fluorescenz und Phosphorescenz in Abhängigkeit von der Wellenlänge liefert, je nach Art der Anregung und Beobachtung, vier verschiedene charakteristische Polarisationsgradspektren, deren Nutzen für die Strukturforschung und für analytische Zwecke untersucht und durch Beispiele belegt wird. An Literatur werden hauptsächlich zusammenfassende Artikel und Monographien zitiert.Der Verfasser dankt Herrn Prof. Dr. G. Scheibe sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft für ihre Unterstützung bei diesen Untersuchungen.     

Polymerisationskinetische Versuche mit α-Azoisobuttersäurenitril und Benzoylperoxyd an Styrol zur Aufklärung der Geschwindigkeit von Start- und Übertragungsreaktion

Zusammenfassung Die Geschwindigkeit des Zerfalls des -Azoisobuttersäurenitrils (AIBN) wird in Styrollösung bei 50 und 70° gemessen, ebenso die Geschwindigkeit der dadurch angeregten Polymerisation und die Grundviskosität der Polymerisate.Höchstens 72% der durch den Zerfall der Azoverbinding entstandenen Radikale werden zum Start der Polymerisation ausgenützt.Aus dem Vergleich zwischen der durch AIBN und der durch Peroxyde angeregten Polymerisation werden die Übertragungskonstanten für Benzoylperoxyd sowie einige andere Acylperoxyde berechnet.     

Zum Mechanismus der Polymerkristallisation

Zusammenfassung Auf der Grundlage der Ergebnisse von Röntgenkleinwinkel-Streuexperimenten und elektroenenmikroskopischen Untersuchungen an verzweigtem Polyethylen wird ein neues Modell zum Ablauf des partiellen Kristallisierens und Schmelzens entwickelt. Im Modell wird der Aufbau der Lamellarstruktur als sukzessive Einschubkristallisation beschrieben, die durch die Konzentration an nichtkristallisierfähigen Einheiten in den amorphen Bereichen gesteuert wird. Die Kinetik der Einschubkristallisation läßt sich durch dilatometrische Experimente verfolgen. Aus vergleichenden Röntgenkleinwinkel- und Ramanstreuexperimenten kann auf eine Anreicherung der Cobausteine an den Lamellenoberflächen geschlossen werden.Preprint zur 30. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft, 6.–9. Oktober 1981 in Ulm.     

Direkte Beobachtung der Morphologie teilkristalliner Polymere durch Defokussierungskontraste (1)

Zusammenfassung Die elektronenmikroskopischen Kontraste an zweiphasigen Polymeren (z. B. teilkristalline Polymere) sind nur sehr schwach, da sich Absorption bzw. Streuung der Elektronen an den Atomen in den beiden Phasen kaum unterscheiden. Kontrastierverfahren, die auf einem Einbau von stärker absorbierenden bzw. streuenden Atomen (z. B. Schwermetallatome) in eine der beiden Phasen beruhen, haben bisher die morphologischen Untersuchungen ermöglicht (2–4). Diese Verfahren haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß die molekulare Struktur und damit die thermischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers verändert werden. Direkte Beobachtungen von Wachstumsprozessen der Rekristallisation oder von Strukturveränderungen während einer mechanischen Beanspruchung sind somit durch Kontrastieren nicht möglich.Es erscheint daher wünschenswert, eine elektronenoptische Beobachtungsmethode zur Verfügung zu haben, die ohne Kontrastierbehandlung des Objekts auskommt. Eine solche Beobachtungsmethode wurde entwickelt durch die Anwendung des elektronenmikroskopischen Defokussierungskontrastes auf Polymere (5, 6). Beim Durchgang einer ebenen Elektronenwelle durch ein geeignet orientiertes zweiphasiges Polymer ist die Amplitude der durchgehenden Welle näherungsweise überall die gleiche. Die durchtretende Elektronenwelle erleidet jedoch lokal unterschiedliche Phasenverschiebungen auf Grund des unterschiedlichen inneren Potentials in den amorphen und kristallinen Gebieten. Durch geringe Defokussierung der Objektivlinse des Elektronenmikroskopes ( 10000 Å) können diese Phasenverschiebungen ohne merkliche Verluste des Auflösungsvermögens sichtbar gemacht und zur direkten Abbildung der amorphen und kristallinen Bereiche verwendet werden (1, 5, 6). Der Defokussierungskontrast hat den Vorteil gegenüber den herkömmlichen Kontrastiermethoden, daß das Polymer vor der Beobachtung keiner chemischen Veränderung ausgesetzt wird. Diese Methode, speziell in Verbindung mit Braggkontrasten (7), erlaubt es, die änderung der Morphologie von teilkristallinen Polymeren während der Rekristallisation und der Verformung zu beobachten (8, 9). Abb. 1 und 2 sind Beispiele von Defokussierungskontrasten an Polyäthylen und isotaktischem Polystyrol.Mit 2 Abbildungen     

UV-Absorptionsspektren von Benzolsulfonamiden. II

Zusammenfassung Die UV-Absorptionsspektren von acht N⁴-substituierten, chemotherapeutisch verwendeten Sulfonamiden und von sieben ihrer Molekülbestandteile, sowie von zwei weiteren Präparaten mit sulfonamidartiger Wirkung werden in wäßrigen Lösungen bei verschiedenen pH-Werten ermittelt. Auf Grund der Änderungen der Absorption, die durch die Variation des pH-Wertes hervorgerufen werden, können die Spektren der Sulfonamide charakterisiert werden.Auszug ausW. Trauer, Dissertation Universität Wien (1952).     

Untersuchungen zur Trennung der Seltenen Erden durch Ionenaustausch, 2. Mitt.: Ionenaustauschgleichgewichte in Gegenwart von Acetat

Zusammenfassung Messungen der Verteilungskoeffizienten für die Ionenaustauschgleichgewichte S.E.³⁺–NH₄ ⁺ (S.E.=Y, La, Pr, Nd, Sm und Eu) in Gegenwart von Acetat (Ac) bestätigen die bei relativ niedrigen Acetatkonzentrationen aufgefundene Elutionssequenz. Bei höheren Konzentrationen ergeben sich Überschneidungen der K _v–c _Ac-Kurven. Es wird gezeigt, daß bei Betrachtung ausschließlich des Einflusses der Komplexbildung wegen der komplizierten Stöchiometrie im Falle einzähniger Liganden, wie des Acetations, Verschiebungen zu erwarten sind, falls die Differenzen entsprechender Stabilitätskonstanten verschiedenes Vorzeichen haben. Der Einfluß der Austauschaffinitäten wird insoferne berücksichtigt, als nur solchen Änderungen mögliche Realität zugestanden wird, weleho Verschiebungen in Richtung auf die normale, durch die Ionengrößen bedingte Sequenz darstellen.Mit 1 Abbildung     

Katalyse und Induktion bei Redox-Titrationen. III

Zusammenfassung Unter Anwendung des Leistungsgesetzes, des Leistungsbegriffes und der Gesetzmäßigkeiten der Induktion bei elektrischen Strömen wird am Beispiel der Arsenitoxydation durch Cer(IV)-Ionen in Gegenwart von Jod-Ionen gezeigt. daß durch Induktion allein eine Beschleunigung erreicht wird. Sie wird als induktive Kopplung bezeichnet. Diese ist nicht nur von den Normalpotentialen der Reaktionspartner, sondern auch von den Konzentrationsverhältnissen der Ox-zur Red-Form abhängig. Es werden die Reaktionsgrößen: Triebkraft, Reaktionsgeschwindigkeit und innerer Widerstand berechnet, wobei sich zeigt, daß diese beim Induktionsvorgang in ganzzahligen Verhältnissen zueinander stehen, entsprechend den stöchiometrischen Faktoren und der Ganzzahligkeit der Ladungen.Bei der Anwendung dieser Gesetzmäßigkeit auf zwei gleichzeitige Induktionen zeigt sich, daß der Induktionsvorgang für den Katalysator nicht fortschreitet, dieser aber mit seinem Konzentrationsverhältnis und seinem Potential konstant bleibt. Seine Geschwindigkeit bleibt bei der induktiven Kopplung die des ganzen Vorganges.Die Gesetzmäßigkeiten gestatten es, das Normalpotential des Katalysators voraus zu berechnen bzw. ein angenommenes zu bestätigen und andere auszuschalten. Sie erklären auch, warum die absolute Menge des Katalysators keinen Einfluß hat.In einer Bilanz der stöchiometrischen und energetischen Verhältnisse wird darauf verwiesen, daß man der Gesamtheit der Erscheinungen nur dann gerecht wird, wenn man den katalytischen Effekt berücksichtigt, d. h. die Reaktionen nicht nur nach ihrer Genauigkeit, sondern auch nach der von ihnen in der Zeiteinheit geleisteten Arbeit bewertet.     

Die photometrische Bestimmung des Eisens mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wurde die Durchlässigkeitskurve von Eisenbromid in 56% iger Bromwasserstoffsäure mit Spektralphotometern mit Monochromatoreinrichtung aufgenommen. Die gefärbte Lösung hat im Bereich von 280–310 m und 365–490 m je ein Absorptionsmaximum. Auf Grund des Verlaufes der Durchlässigkeitskurve können sowohl verschiedene S-Filter als auch Hg-Filter bei der Messung im Elko II in Verbindung mit der Glühlampe oder Quecksilberlampe benutzt werden. Es wird gezeigt, daß man eine mindestens 51% ige Bromwasserstoffsäure anwenden muß, um von der Säurekonzentration unabhängige Extinktionswerte zu erhalten. Ein Ersatz der Bromwasserstoffsäure durch Natriumbromid ist nicht möglich. Kleine Mengen an konzentrierter Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure haben keinen Einfluß auf die Ausbildung der Extinktion unter den gewählten Meßbedingungen. Es wird gezeigt, daß das BEERsche Gesetz sehr streng erfüllt ist und mindestens in dem Bereich von 0,2–80 g Eisen je ml Lösung Gültigkeit hat. Ein Temperatureinfluß auf die Ausbildung der Extinktion konnte unter den gewählten Meßbedingungen nicht festgestellt werden, da im Absorptionsmaximum gemessen wird. Die erhaltene Färbung ist zeitlich sehr konstant und hat sich bei Aufbewahrung im Dunkeln über Wochen nicht verändert.     

Die Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit durch Hochpolymere

Zusammenfassung Während die elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen bei Zusätzen von niedermolekularen nichtdissoziierbaren Substanzen weitgehend im Sinne derWaldenschen Regel beeinflußt wird, gehorcht die Beeinflussung durch (fadenförmige) Makromoleküle völlig anderen Gesetzen. Der Leitwertx des Systems nimmt linear mit der Konzentration c an hochpolymerer Substanz ab, wobei die prozentuelle Abnahme für 1-1-wertige Elektrolyte — außer für Säuren, Basen und sicherlich solchen, die in engere Wechselwirkung mit dem Polymeren treten — unabhängig von der Art des Elektrolyten, dessen Konzentrationc und der Natur und des DP-Grades des Hochpolymeren ist. Der Gradient x/spec·10³ ist eine lineare Funktion der Elektrolytkonzentrationc, und dessen Größe ist vom DP-Grad und der chemischen Natur des Hochpolymeren, jedoch nicht von der Art des Elektrolyten (Ausnahmen siehe oben!) abhängig. Für diese recht einfachen, zunächst jedoch überraschenden Gesetzmäßigkeiten wird eine befriedigende theoretische Deutung gegeben. Für die Ionenbeweglichkeit ist die Viskosität des Lösungsmittels in molekularer Skala maßgeblich, die bei niederen Werten von c nur sehr wenig von der Viskosität ₀ der polymerfreien Elektrolytlösung verschieden ist. Die Beeinflussung der Leitfähigkeit erfolgt durch dieselben Faktoren wie die Diffusion, wobei bei nicht zu großen Ionenradien und niederen Konzentrationen c undc offenbar die Reduktion des freien Flüssigkeitsvolumens der ausschlaggebende Faktor ist. Die Abnahme inx, die im Mittel ca. 2% per Gramm Polymeres, gelöst in 100 ml, beträgt, ist von derselben Größenordnung und funktionellen Gestalt wie die berechnete Leitfähigkeitsabnahme bei Zusatz nichtleitender, dispergierter Stoffe zu einer Elektrolytlösung.     

Zur Farbreaktion der Naphthole und Naphtholsulfos?uren mit 4-Aminoantipyrin

Zusammenfassung Die photometrische Methode zur quantitativen Bestimmung der Phenole mit 4-Aminoantipyrin wurde auf Naphthole und einige Naphtholsulfosäuren ausgedehnt. Die 1-Naphtholsulfosäuren geben in wäßriger Lösung eine beständige Rotfärbung, die Reaktion folgt bis zu einer Konzentration von 10 g/ml dem Beerschen Gesetz. Bei der 2-Naphtholreihe kann man die Methode nur bei 2-Naphthol und 2-Naphthol-8-sulfosäure anwenden. In den Fällen wo der gebildete Farbstoff in Chloroform löslich ist, wird durch Überführung in die organische Phase die Empfindlichkeit der Methode etwa 10fach gesteigert.