无机物的络合萃取研究Ⅱ.——膦酸氢二丁酯对硝酸的萃取

许多磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯和膦氧化物已被证明是铀的高效萃取剂,其中TBP和D2EHPA等已在实际中获得广泛的应用,为了寻求萃取性能更好的萃取剂,目前对于其它的各种有机磷化合物也进行了广泛的研究。由于大多数体系是在硝酸介质中进行的,因此某些磷有机化合物对于硝酸的萃取也有了若干报导,本文用报告提出的对应溶液法对于膦酸氢二丁酯(Dibutyl hydrogen phosphonate)HP(0)(OC_4H_9)_2,萃取硝酸的行为进行了研究,并发现了一些新的情况,卽当用膦酸氢二丁酯作为萃取剂时,硝酸的平均络合数不仅是水相硝酸浓度的函数,而且是萃取剂浓度的函数,这一结果表明必须考虑HNO_3·(?)S型的络合物的存在,这在前人的文献中尚无报导。     

甲基膦酸二甲庚酯与硝酸络合萃取的研究

近年来国内用于轻希土元素的生产,但有关甲基膦酸二甲庚酯萃取机理的研究却很少,只有Е.В.Михлин测定该化合物的异构体与三价铈的萃取分配常数。有关工厂希望我们开展这方面工作,这些研究对生产掌握合理的操作条件是有意义的,同时对甲基膦酸二甲庚酯的分析也会有一定的参考价值。     

无机物的络合萃取研究Ⅰ.——磷酸三丁酯-硝酸萃取体系的平衡常数

本文研究TBP—HNO_3—H_2O—C_6H_6(或正己烷)的萃取平衡,孰为生成1:1和1:2两种络合物。提出用对应溶液法测定了前人工作者未能测定的有机相中未络合的硝酸分子浓度,从而求得A和β_1及β_2,并对文献中争论未决的问题作了讨论。     

无机物的络合萃取研究Ⅷ磷酸三丁酯萃取硝酸铀酰的研究

本文对磷酸三丁酯(TBP)萃取UO_2(NO_3)_2的热力学平衡进行了研究。根据电解质的静电互吸理论和盐效应理论,提出了一种有盐析剂存在时计算水相中被萃取物质活度系数的方法。同时提出了在UO_2~(2 )—NO_3~-水溶液体系中铀酰离子可以通过硝酸根而聚合生成UO_2[(NO_3)_2UO_2]_(m=1)~(2 )多核络合物,并通过萃取平衡研究,测得了UO_2~(2 )—NO_3~-单核络合物的络合常数和多核络合物的聚合常数以及萃取反应的平衡常数等。运用这些结果能够较好的解释和计算分配曲线。     

在硝酸体系中用甲基膦酸二仲辛酯萃取轻希土元素的热力学行为的研究

测得17、25、33、41、49℃下甲基膦酸二仲辛酯(P-350)萃取希土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)的分配系数,从其结果计算了萃取过程的焓及其相对吉氏函数和熵变,并进行讨论。研究了La(NO_3)_3—Ce(NO_3)_3—HNO_3—H_2O—P-350和Ce(NO_3)_3—Pr(NO_3)_3—H_2O—P-350萃取体系在不同希土料液浓度及两个希土元素不同克分子比条件下的平衡,测定其分离因数。指出P-350对希土的萃取分离效能主要是依靠盐析作用。     

α-氨基芳甲基膦酸二酯的制备

以苄胺、芳香醛和亚磷酸二乙酯为主要原料,经过类Mannich和催化氢化脱苄两步反应合成了系列的α-氨基芳甲基膦酸二乙酯,总产率可以达到70%～90%;该方法条件温和、简单、易于操作、适宜于规模化生产,为α-氨基芳甲基膦酸二酯的放大量生产奠定了基础。     

异丙醇一步法联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂性能评价

采用等温积分反应器，在常压、250℃和液相空速1 h^-1条件下，对国产Cu—ZnO—A12O3复合型多功能催化剂上、异丙醇一步法联产甲基异丁基酮(MIBK)和二异丁基酮(DIBK)的反应性能进行了实验评价．结果表明，该催化剂对MIBK和DIBK的生成具有良好的初始活性和选择性；但随运行周期的延长，尽管其脱氢能力和对异丙醇与丙酮缩合脱水生成MIBK的能力相对稳定，但对MIBK与异丙醇缩合脱水生成DIBK的能力明显降低．反应物相中少量丙酮的存在有利于催化剂活性、MIBK和DIBK选择性的提高，但过量丙酮的存在对合成反应不利．因此，活性组分之问协同作用功能的进一步设计和适宜合成条件的选取，是提高异丙醇一步法联产MIBK和DIBK合成催化剂性能的两条重要途径。     

液液萃取-GC-MS测定地表水中酞酸二丁酯和己二酸酯

采用液液萃取的方法,结合GC-MS选择性离子扫描(SIM)对水样中DBP、DEHP两种化合物进行了分析测定.结果表明,水样中DBP、DEHP的检出限为5.0×10-5、5.8 ×10-4,加标回收率为109.0％ 、76.0％,相对标准偏差为6.3％、9.2％.方法操作简便、快速,且精密度高,有很强的实用性.     

镧和钙在甲基膦酸二甲庚酯萃取剂中的分配及相互间分离的试验

位已经研究过混合稀土硝酸盐中各个稀土元素在甲基膦酸二甲庚酯中的分配情形,以及料液浓度、酸度和萃取剂浓度对稀土元素之间分离因数的影响。由于稀土矿中钙含量很高,在稀土元素萃取分离时,经常和镧在一起,并使最后的镧产品往往钙含量相当大,影响产品质量,因而试验镧和钙在甲基膦酸二甲庆酯中分配是需要的,可以更好地掌握各元素在萃取时的化学行为,寻找合适的分离条件,而这方面的工作尚未见报导。     

对甲基苯磺酸的络合萃取研究

以S-十六烷基异硫脲盐酸盐为络合剂，正辛醇、石油醚、氯仿、四氯化碳和环己烷为稀释剂。测定了络合萃取剂与对甲基苯磺酸稀溶液的相平衡分配系数D，讨论了稀释剂、体系pH值、盐以及S-十六烷基异硫脲盐酸盐的含量对萃取平衡分配系数的影响，并分析了络合物的组成。     

用甲基膦酸二甲庚酯(P_(350))自盐酸溶液中萃取钍的研究

研究了用甲基膦酸二甲庚酯(P350)在室温下自盐酸溶液中萃取钍(IV)的性质和萃合物组成;也讨论了P350萃取钍的机理。研究结果表明,自高酸且有氯化锂存在的溶液中萃取时生成的萃合物是ThCl_4·3P350,而自低酸且有氯化锂存在的溶液,或自高酸但没有氯化锂存在的溶液中萃取时生成的萃合物都是ThCl_4·2P350。     

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸萃取钕的化学研究

测定了二（２,４,４－三甲基戊基）二硫代膦酸（ＨＢＴＭＰＤＴＰ）萃取Ｎｄ３＋的表观平衡常数为１０－１１．８。ＨＢＴＭＰＤＴＰ与Ｎｄ３＋形成的萃合物随皂化度的增大,萃合物颜色、组成均发生变化。萃合物中含有Ｈ２Ｏ,皂化度较高时有ＯＨ－进入萃合物取代ＢＴＰＭＰＤＴＰ－,与水合离子相比较,Ｎｄ３＋与ＨＢＴＭＰＤＴＰ的萃合物的紫外吸收峰的位置发生红移,ｆ－ｆ跃迁超灵敏吸收强度增大,说明萃合物中Ｓ－金属离子之间存在较大程度的共价性。     

羟基酸的络合萃取和萃吸平衡研究

以羟基乙酸、苹果酸和柠檬酸为分离研究对象，通过比较系统的相平衡实验和萃淋树脂的萃吸平衡实验，研究了羟基酸的络合萃取和萃吸分离过程，初步探讨了利用络合萃取的过程机理筛选萃淋树脂的途径．实验结果表明，７３０１萃淋树脂对柠檬酸的萃吸性能最好，ＴＲＰＯ萃淋树脂的次之，ＴＢＰ萃淋树脂的相对较小，萃淋树脂的萃吸性能好坏与对应的溶剂的Ｌｅｗｉｓ碱性强弱相对应．初步可以认为，可以利用络合萃取过程的有关实验结果来筛选合适的萃淋树脂进行稀溶液的萃吸分离．     

于甲基膦酸二仲辛酯——硝酸体系中萃取分离Pr,Иd,Sm的分配平衡、分离因数和萃合反应热效应的研究

前言 我国工人阶级、技术人员在“自力更生”精神的指引下研制成甲基膦酸二仲辛酸(p-350)。它已成为铀、钍分离,萃取稀土,尤其为分离镧的特效萃取剂。 p-350-HNO,体系比较简单,工艺性能也较稳定,而且与分离镧(La)是同一体系,若能把La、pr、Nd、Sm、Eu等镧系元素的分组或分离联结起来是有意义的。但有关该体系的分离因数及分配平衡、萃合反应热效应等研究,前者工作(1)较为零     

仲丁基膦酸单烷基酯对钪(Ⅲ)、钇(Ⅲ)和镧系离子(Ⅲ)的萃取机理研究

研究了仲丁基膦酸单正癸酯(HA)和仲丁基膦酸单正十二酯(HL)在盐酸介质中对sc(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Ln(Ⅲ)(镧系离子)的性能和机理。实验结果表明,这两种新萃取剂在盐酸介质中萃取稀土离子属于阳离子交换机理。萃取反应的平衡常数:萃取刺是HL时,Sc为6.79±0.04,Y为3.08±0.05,Gd为-0.086±0.01;萃取剂是HA时,Sc为6.99±0.02,Y为3.20±0.04,Gd为0.045±0.02,还计算了热力学函数的数值,比较了两种仲丁基膦酸单炕基酯萃取稀土离子的性能通过饱和萃合物的ZR和NMR谱的研究,证实其萃取反应的机理为:Sc~(3+)+2(HR)_(2(0))≒ScR_3(HR)_((0))+3H~+;Gd~(3+)+2(HR)_(2(0))≒GdR_3(HR)_((0))+3H~+;Y~(3+)+3(HR)_(2(0))≒Y(HR_2)_(3(0))+3H~+;HR=HA、HL。     

甲基膦酸二仲辛酯反相萃取柱色层分离铟及微量铟的测定

研究了以1.0mol·L~(-1)氢溴酸方流动相,以甲基膦酸二仲辛酯为固定相,硅胶为载体的萃取柱色层分离微量铟的条件,萃合物的组成及干扰.结果发现,甲基膦酸二仲辛酯是分离富集微量铟的优良固定相,并研究了在盐酸——氯化钾介质中,铟与间溴偶氮羧一m形成配合物的高灵敏显色反应,配合物的最大吸收波长为686nm,摩尔吸光系数为1.38×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1),0.04～0.32μg·mL~(-1)铟服从朗伯——比耳定律.     

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯的制备与应用

以磷酸三丁酯和N-甲基咪唑为原料,一步合成出了1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐。该产品为一种新型的水溶性离子液体,浅棕色,其在25℃下的黏度和密度分别为3.45×10^-3Pa·s和1.045kg/m³。经电喷雾质谱测定其阴阳离子分别为磷酸二丁酯[(BuO)₂P(O)O]^-和1-丁基-3-甲基咪唑。由于空间位阻的影响,无论磷酸三丁酯和N-甲基咪唑的摩尔比如何,其产物中只有磷酸二丁酯阴离子,因此产物纯度高,易分离。实验表明,该离子液体对汽油中的3-甲基噻吩和二苯并噻吩具有良好的萃取效果,可望用于汽柴油的脱硫过程。     

紫外光谱法测定水中硝酸1-甲基-3-丁基咪唑的含量

用N-甲基咪唑和氯代正丁烷反应,制备了离子液体中间体氯化1-甲基-3-丁基咪唑.以丙酮为反应的溶剂,用硝酸钠和氯化1-甲基-3-丁基咪唑合成了硝酸1-甲基-3-丁基咪唑室温离子液体,优化了合成的条件并对影响产率的因素进行了研究.离子液体的吸收曲线用紫外光谱法测定,并且测得了标准工作曲线.结果表明,离子液体在水中紫外光谱最大吸收波长是224 nm,标准工作曲线的线性方程为y=0.025 59x＋0.009 42,其线性相关系数为0.999 76,回收率在96.0％～100.2％,用紫外光谱法检测水中离子液体含量方法简单、快速且测定结果准确可靠.     

二（2，4，4－三甲基戊基）膦酸萃取锌──Ⅱ．萃取动力学

研究了二（２，４，４，－三甲基戊基）膦酸（ＣＹＡＮＥＸ２７２．ＨＡ）从硫酸介质中革取锌（１１）的动力学，提出界面区域内化学反应控制机理；考察了磷酸三丁酯（ＴＢＰ）对萃取的影响，观察到ＴＢＰ对ＣＹＡＮＥＸ２７２萃取锌有明显的动力学加速作用．认为ＴＢＰ与ＣＹＡＮＥＸ２７２的分子缔合物２ＨＡ·ＴＢＰ直接参与动力学过程，使萃取传质受一个活化能低的相内反应控制，导致萃取过程加速，这一动力学协同过程必然伴随热力学协同萃取现象．