立体化学刚性的七配位环戊二烯基三(二苄基二硫代氨基甲酸)钛、锆、铪配合物的合成和性质

二烷基二硫代氨基甲酸基作为良好的双齿配体较易与过渡金属生成高配位的配合物,含有环戊二烯基的高配位钛、锆、铪配合物的研究相继出现^[1-5],这类七配位、18-电子构型的配合物是立体化学刚性,具有独特的光谱性质和结构行为。选择钛、锆和铪二茂二氯化物与三当量的二苄基二硫代氨基甲酸钠反应合成了五种未见报道的七配位配合物,讨论了产物的光谱性质和配位结构。     

桥环二茂钛、锆、铁金属衍生物的研究

本文用β,β'-双环戊二烯基乙醚二钠与TiCl4, ZrCl4, (C5H5)TiCl3和FeCl2在四氢呋喃中反应合成了新型氧桥环戊二烯基钛、锆和铁衍生物。在企图合成硫桥环戊二烯基化合物时, 得到的却是四亚甲基桥联双环戊二烯基金属衍生物。(苯二亚甲基)双环戊二烯基二钠与FeCl2反应合成了对、间(苯二亚甲基)二茂铁。讨论了新化合物的X射线光电子能谱和Mossbauer谱。     

铌铪合金中钨钽铪钛锆的X射线荧光光谱分析

铌铪合金中各元素的分析,目前多采用化学法分析,手续繁琐,周期长,费时费力.为了满足生产上的需要,用X射线荧光光谱法对该合金中钨、钽、铪、钛、锆等元素进行了分析试验,其精密度和准确度均能满足分析要求,而且方法简便、准确、实用.1 试验部分1.1 试验条件及检测原理用西门子公司SRS300型X射线荧光光谱仪,端窗铑靶X射线管,真空光路.为了消除试样的不均匀性,采用样品转动方式.其余测量条件见表1.     

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定锆钛矿中的铪

锆钛矿组成成分复杂,存在耐高温的锆、钛化合物,不易分解,且铪以类质同象进入锆矿物,导致锆钛矿中的铪含量不均,因此完全分解锆钛矿并准确测定其中含量不同的铪成为一个难题。本文建立了碳酸钠-硼砂高温熔融,以178Hf为分析同位素及50 ng/mL185Re为内标,使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定锆钛矿中铪的新方法,可准确锆钛矿中含量不均的铪。实验研究了锆钛矿成分及其熔融方法,结果表明碳酸钠-硼砂高温熔融效果最好,可完全溶解耐高温难分解的锆钛矿,当碳酸钠-硼砂质量配比为2:1时熔融效果最佳。电感耦合等离子体质谱法具有检出限低、灵敏度高、线性范围宽等优势,可用于测定锆钛矿中含量不均的铪,ICP-MS蠕动泵转速为45 rpm、雾化流量为1.06 L/min时雾化效率最优。在选定的实验条件下,HfO2质谱强度与其质量浓度在0.01～250 ng/mL范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.9997,背景等效浓度为0.029 ng/mL,方法检出限为0.0032 ng/mL。按实验方法对中国国家标准物质中的HfO2进行测定,测定值与认定值一致,相对标准偏差在1.6%~3.2%之间。按实验方法对锆钛矿样品中的HfO2进行测定并进行加标回收率实验,测定结果的相对标准偏差（RSDs,n=9）在0.9～3.4%之间,加标回收率在96%～106%之间,满足国家地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006的要求。     

钛、锆、铪的二茂铁甲酰丙酮螯合物的合成与光谱研究

引进具有极强供电子性能和夹心结构的二茂铁基对过渡金属整合物的形成与性能影响,近年来已引起人们的注意。本文研究了二茂铁基甲酰丙酮(FcCOCH_2COCH_3)与第Ⅳ族过渡金属氯化物反应,首次获得了五种新的整合物,对它们的紫外、红外、核磁、质谱、热失重作了测定。这些螯合物迄今未见文献报道,它们有可能作为汽油抗震剂和烯烃聚合的催化剂组分。合成反应通式如下:     

环戊二烯基氟尿嘧啶基钛（Ⅳ）,锆（Ⅳ）配合物的合成及其…

用（ＲＣｐ）２ＭＣｌ２和（ＲＣｐ）ＴｉＣｌ３（Ｒ＝Ｈ，Ｍｅ；Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ）分别与具有生物活性的２－甲氧基－５－氟尿嘧啶、２－甲硫基－５－氟尿嘧啶在甲苯剂中１１０℃下反应，合成了２０个未见报道的（ＲＣｐ）．Ｍ（ＯＲｍ）２Ｃｌ（ＲＣＰ）２Ｍ（ＯＰｍ）Ｃｌ和（ＲＣｐ）Ｍ（ＯＰｍ）Ｃｌ２（ＯＰｍ＝２－甲氧基－５－氟尿嘧啶基，２－甲硫基－５－氟尿嘧啶基）型钛配合物，这些配合物均经元素分析、＾１ＨＭＲ、ＩＲ     

新型二茂钛氧杂环络合物的合成与结构

有机钛杂环化合物的研究是有机钛化学的重要方面。我们在合成取代环戊二烯基钛络合物的过程中,发现一类新型钛杂环化合物的合成方法:     

某些含二茂铁基的酰氧基茂锆配合物的合成

本文由二氯二茂锆和二氯二(甲基环戊二烯基)锆与二茂铁羧酸钠盐反应合成了六种二茂铁酰氧基茂锆配合物,R_2ZrClY:R=C_5H_5,Y=FcCOO(1),FcCH_2COO(2),FcCOCH_2CH_2COO(3);R=CH_3C_5H_4,Y=FcCOO(4),FcCH_2C0O(5),FcCOCH_2CH_2COO(6)(Fc=二茂铁基)。     

立体化学刚性的七配位环戊二烯基三(二苄基二硫代氨基甲酸)钛、锆、铪配合物的合成和性质

二烷基二硫代氨基甲酸基作为良好的双齿配体较易与过渡金属生成高配位的配合物,含有环戊二烯基的高配位钛、锆、铪配合物的研究相继出现,这类七配位、18-电子构型的配合物是立体化学刚性,具有独特的光谱性质和结构行为。选择钛、锆和铪二茂二氯化物与三当量的二苄基二硫代氨基甲酸钠反应合成了五种未见报道的七配位配合物,讨论了产物的光谱性质和配位结构。     

锆和铪的色谱分离

介绍了用二甲基硅酮作固定相的毛细管气相色谱法分离三氟乙酰丙酮合锆和三氟乙酰丙酮合铪的混合物及乙酰丙酮合锆和乙酰丙酮合铪的混合物。用Ｃ＿（１８）键合固定相的反相高效液相色谱法分离上述β－二酮合锆和铪的混合物;讨论了色谱分离中的问题。     

钛β-二酮螯合物的合成

合成了七种不同配体的β-二酮钛螯合物。化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅶ已有报导。Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ为文献未见报导的新化合物。Ⅶ虽已有报导,但该化合物是由我们自己研究的新方法合成的。X光衍射确定了该化合物的结构为:(OEt)_2Ti[OC(CF_3)=CHCOPh]_2。通过元素分析、红外、核磁、质谱表征了所有合成的化合物。     

八配位β－二酮锆的质谱研究

八配位β－二酮锆的质谱研究梁泽斌柴璋，李碧钦（北方工业大学化学系，北京，１０００４１）（中国科学技术大学研究生院化学部）关键词β－二酮锆，质谱，分子离子八配位β－二酮锆是制做氧化锆膜的气相淀积源材料。了解这些化合物的气相分解历程以及分解产物对控制气相...     

双锂试剂与6, 6-二烷基富烯的反应-取代茂钛，锆有机化合物的合成

研究了双锂试剂与6, 6-二烷基富烯反应的立体、结构效应。1, 4-丁基二锂、1, 6-己基二锂同6, 6-二甲基、6-甲基-6-乙基、6-甲基-6-正丙基和6, 6-五甲基富烯发生加成反应。对苯基二锂与6, 6-二甲基、6-甲基-6-乙基、6-甲基-6-正丁基和6, 6-四甲基、五甲基、六甲基富烯均进行α-攫氢反应, 但使6-甲基-6-正丙基富烯还原偶联。1, 2, 3, 4-四苯基-1, 4-二锂丁二烯-1, 3同6-甲基-6-正丙基、6, 6-五甲基富烯发生α-攫氢反应。讨论了上述反应的机理。由上述形成的取代环戊二烯基阴离子同CpTiCl~3, (CpTiCl~2)~2O, TiCl~4和ZrCl~4反应, 制得亚甲基桥联和烯基茂钛、锆化合物。     

具抗癌活性的茂环及β-二酮钛、锆和铪配合物的研究进展

金属药物具有易制备、多价态、空间灵活及与生物靶标作用等优点,在抗癌药物的研究领域具有独特的优势。IVB族（：放射性元素,本文不予讨论）金属配合物中的二氯二茂钛和布度钛作为抗癌潜力分子成功进入了临床试验,开创了药物化学的一个新篇章。虽然它们由于稳定性不足在临床试验中失败,但钛、锆和铪配合物因其优异的抗癌活性和低毒性仍得到了广泛的关注与研究。本文主要综述了茂环和β-二酮配位的钛、锆和铪及其衍生物的抗癌活性及结构-活性关系研究成果,尤其关注了近10年的进展,并对这两类配位体系下的钛、锆及铪配合物的未来发展方向做出了展望。     

二氯二茂钛(锆)/格氏试剂体系在有机合成中的应用

介绍近几年来二氯二茂钛 (锆 ) /格氏试剂体系在有机合成中的应用 ,特别是使用该体系发展的新反应及其机理的研究情况     

一些烷氧基亚甲基二苯胂基二茂铁衍生物的质谱分析

对６个新的烷氧基亚甲基二苯胂基二茂铁衍生物进行质谱分析研究，在它们的电子轰击电离质谱中显现了强的分子离子峰和表征主体结构的一系列特征峰。通过磁场／静电场联动扫描和精确质量的测定探索了这类化合物的质谱裂解规律。     

二茂二芳氧基钛、锆和铪衍生物的薄层色谱分析

用硅胶G作吸附剂,以甲苯-丙酮(30:1)或甲笨-1,4-二氧陆环作展开剂,对32个二茂二芳氧基钛、锆和铪的衍生物进行薄层色谱分离,获得较满意的分离结果。并根据化合物的R_f值及其茂环质子的δ值看它们在薄层色谱中的分离规律。     

桥环二茂钛族金属衍生物的研究: (苯二亚甲基)-双(η^5-环戊二烯基)钛、锆衍生物的合成和光谱

本文报导了(苯基二亚甲基)双环戊二烯配体合成了新型的桥环(邻、间、对苯基二亚甲基)双(η^5-环戊二烯基)二氯化钛、锆衍生物并用这种配体高产率地合成了双钛化合物。     

四亚甲基双(环戊二烯基)二氯化钛、锆的合成和~1H NMR谱

文献中已报道了亚甲基桥联双环戊二烯基二氯化钛、锆、(CH_2)_n(C_5H_4)_2MCl_2(M=Ti、Zr;n=1,2,3)的合成和~1HNMR谱。我们按如下反应合成了四亚甲基双(环戊二烯基)二氯化钛、锆化合物。     

双二茂铁基烷酰化衍生物的还原反应

二茂铁甲烷,2,2-双二茂铁丙烷,2,2-双二茂铁基丁烷,2,2-双二茂铁基戊烷与乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐通过傅氏酰基化反应生成一系列双二茂铁基烷的酰化衍生物,再经LiAlH_4还原得到318个相应的α-羟基双二茂铁烷衍生物。文中并对它们的红外光谱和~1H NMR谱性质进行了研究。