Schmelzentropie und Widerstandsverhältnis am Schmelzpunkt einiger mehrwertiger Metalle

Zusammenfassung Eine aus der Elektronentheorie der Metalle ableitbare Beziehung zwischen Widerstandsverhältnis am Schmelzpunkt und Schmelzenthalpie wird als eine solche zwischen Widerstandsverhältnis und Schmelzentropie gedeutet. Sie erweist sich entgegen bisherigen Befunden auch bei den Metallen Zink, Blei und insbesondere Aluminium, dem man eine Sonderstellung einräumen zu müssen glaubte, als sehr gut erfüllt.Die Meßergebnisse wurden mit einer neuen Methode der Widerstandsmessung (Druckguß-Einbettverfahren) gewonnen, bei welcher der die bisherigen Messungen häufig stark störende Einfluß des Volumsprunges am Schmelzpunkt ausgeschaltet wird.Die Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment ist so gut, daß stärkere Abweichungen von der abgeleiteten Beziehung als Kriterium für einen Anstieg der Leitfähigkeits-elektronenkonzentration und damit für eine Änderung der Koordinaten beim Übergang in den flüssigen Zustand anzusehen sind.Mit 5 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.Ludwig Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über die Löslichkeit und das Lösungsgleichgewicht von Kieselsäuren

Zusammenfassung Die Schwierigkeiten der experimentellen Bestimmung der Löslichkeit der Kieselsäure werden erläutert und auf die unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeiten der verschiedenen SiO₂-Modifikationen und die Polykondensationsneigung der Kieselsäure zurückgeführt. Es wird eine von der Lösungsgeschwindigkeit und der Ausgangsmodifikation unabhängige Löslichkeit der Kieselsäure postuliert, die nur mit dem Kieselsäuregel als Bodenkörper in einem echten Gleichgewicht steht.Das Gleichgewicht in der Lösung wird unter Berücksichtigung der Polykondensationsgleichgewichte zwischen den Kondensationsstufen der Kieselsäure unter bestimmten Modellvorstellungen berechnet. Für die einzelnen Stufen ergeben sich feste Grenzkonzentrationen, die bei den niedrigsten Kondensaten am schnellsten erreicht werden und mit zunehmendem Kondensationsgrad abnehmen.Die äußerst geringe Lösungsgeschwindigkeit kompakter SiO₂-Phasen wird durch die notwendige gleichzeitige Hydrolyse mehrerer Bindungen an der Grenzfläche erklärt. Für die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten der Polykieselsäuren werden unter bestimmten Annahmen für die beteiligten chemischen Prozesse formelmäßige Ausdrücke abgeleitet, aus denen dieph-Abhängigkeit der Geschwindigkeiten abzulesen ist und eine Beziehung für die Konstanten der Kondensationsgleichgewichte erhalten wird. Auf den Einfluß von Anionen als Lösungsgenossen wird hingewiesen.Die theoretischen Ergebnisse werden an vorliegendem experimentellem Material geprüft und zeigen durchweg gute qualitative Übereinstimmung.     

Mehrachsige Orientierungszustände und mechanische Eigenschaften hochpolymerer Werkstoffe

Zusammenfassung Im ersten Teil des vorliegenden Berichts wird eine Übersicht über die Möglichkeiten zur Beschreibung und Bestimmung von mehrachsigen Orientierungszuständen in Polymeren gegeben. Es wird gezeigt, daß zur Charakterisierung der Orientierung diejenigen Eigenschaften besonders gut geeignet sind, die durch Tensoren zweiter Stufe beschrieben werden können. Für solche Eigenschaften kann die Integration über alle (unterschiedlich orientierten) Molekül-bündel einer orientierten makroskopischen Probe in besonders einfacher Weise erfolgen. Aus den Differenzen der Eigenschaftswerte, die parallel zu je zwei der drei Orientierungs-Hauptrichtungen gemessen wurden, ergeben sich die drei Orientierungsfunktionenf _or einer triaxial orientierten Probe. Für die wichtigsten Orientierungstypen (uniaxial und asymmetrisch-biaxial) werden dief _or Werte bei gegebener Orientierungsverteilung berechnet und zusammengestellt. Schließlich werden einige Meßmethoden zur Bestimmung des Orientierungszustandes von Polymer-Proben angegeben.Der zweite Teil des Berichts befaßt sich mit den Zusammenhängen zwischen dem Orientierungszustand und den mechanischen Eigenschaften einer mehrachsig verstreckten Polymer-Probe. Obgleich ebenso wie im Fall uniaxialer Orientierung auch für mehrachsige Orientierungszustände eindeutige Beziehungen zwischen den mechanischen Eigenschaften und der Orientierung existieren müssen, sind diese Beziehungen für mehrachsige Orientierungszustände nur in einfachen Fällen analytisch faßbar. In Bezug auf die Festigkeitseigenschaften (Bruchspannung und -dehnung) ist dies besonders für Polymere möglich, die im wesentlichen spröde brechen (Beisp. Polystyrol, PMMA). - Die Zusammenhänge zwischen der Orientierung und den elastischen Konstanten mehrachsig orientierter Polymer-Proben sind im Prinzip seit längerem bekannt. An Hand eines Beispiels (Polystyrol) wird hier jedoch gezeigt, daß einige sehr häufig benutzte Vereinfachungen dieser Zusammenhänge nicht immer zulässig sind.Mit 40 Abbildungen     

Anwendung von Ionenaustauschern in der analytischen Chemie

Zusammenfassung Für die Elemente Blei, Eisen, Indium, Kupfer, Zinn(II), Zinn(IV) und Zink wurden die Elutionskonstanten von 12,5-0,1 m Salzsäure quantitativ gemessen und die Vorteile für Trennungen, die sich aus diesen Kenntnissen ergeben, diskutiert. Ferner wurden die ersten Ergebnisse der Untersuchungen über die Abhängigkeit der Elutionskonstanten von der Säulenlänge, dem Säulenquerschnitt, der Elementkonzentration, derFließgeschwindigkeit und der Temperatur zusammengestellt und besprochen.Die qualitativen Untersuchungen über das Adsorptionsverhalten am Wofatit L 150 wurden auf die Elemente Antimon (III), Chrom (III), Gallium und Wismut (III) ausgedehnt.Ein Überblick über die bisherigen Untersuchungen erlaubt folgende Bemerkungen: Die Elutionskonstante ist eine sehr brauchbare Größe, mit der nach Gl. (1), vor allem bei Anwendung der Trennungen in der Serienanalyse, die Arbeitsbedingungen gut vorausberechnet werden können. Von den Säulendimensionen ist nach den durchgeführten Messungen die Elutionskonstante innerhalb der in der analytischen Chemie gebräuchlichen Größen unabhängig. Die Abhängigkeit von der Komplexkonzentration, der Temperatur und der Fließgeschwindigkeit können noch nicht exakt rechnerisch erfaßt werden. Die vorliegenden Ergebnisse gestatten jedoch für eine Reihe von Elementtrennungen die besten Versuchsbedingungen auszuwählen. Die Untersuchungen werden fortgesetzt.Geb. Frotscher.Für die exakte Ausführung der Messungen danken wir den Herren W. Kretzschmar und S. Pietsch.     

Quantitative Mehrkomponentenanalysen

Zusammenfassung Es werden gaschromatographische qualitative und quantitative Analysenmethoden technischer Phenolgemische beschrieben, die Reinheitsprüfungen, Gruppenanalysen und Isomerenbestimmungen zulassen. Bei bestimmtenMischungen erweist sich dieMethylierungvordergaschromatographischen Trennung als sehr nützlich, da dadurch zum Teil höhere Trenneffekte erzielt werden können. Durch die Methylierung wird der polare Charakter der Phenole herabgesetzt. Dies äußert sich in einer Erniedrigung der Siedetemperatur und in der geringeren Wechselwirkung mit der polaren stationären Phase.Das gaschromatographische Verhalten der einzelnen Komponenten bei verschiedenen Arbeitstemperaturen und mit verschiedenen stationären Phasen wurde unter Berücksichtigung der intermolekularen Kräfte diskutiert. Dabei ergab sich bei der kritischen Betrachtung der Retentionsverhältnisse, daß bei stark polaren stationären Phasen die Reihenfolge des Austritts der einzelnen Phenole und Anisole aus der Säule durch den Dampfdruck bestimmt wird. Somit sind die Retentionsverhältnisse für chemisch ähnliche Verbindungen nach den bekannten Dampfdruckformeln von Clausius-Clapeyron oder — mit besserer Näherung — von Antoine innerhalb befriedigender Grenzen berechenbar.     

Eine Xylenolmethode zum qualitativen Nitratnachweis

Zusammenfassung Auf Grund der in ihrem Prinzip von Blom und Treschow (1) aufgefundenen Xylenol-Methode zur Bestimmung von Nitratstickstoff und meiner eigenen Erfahrungen beim Studium dieses Verfahrens und der Ausarbeitung von Arbeitsvorschriften für eine Halbmikro- und eine Mikro-Xylenol-Methode wird in der vorliegenden Arbeit eine Anleitung für den qualitativen Nachweis von Nitraten gegeben.Xylenol wird durch Nitrate in schwefelsaurem Medium nitriert. Das gebildete Nitroxylenol läßt sich mit Wasserdampf destillieren. Seine Lösung in Alkalilauge zeigt eine intensive Gelb- bis Rotfärbung.Im Verlaufe dieser Arbeiten zeigte es sich, daß eine ganze Reihe von Verbindungen, hauptsächlich Anionen, den Nachweis des Nitrats mit Hilfe der Xylenol-Methode stören kann. Es konnte jedoch erreicht werden, daß alle diese störenden Einflüsse bei einer besonderen Arbeitsweise ausgeschaltet werden, so daß die vorliegende qualitative Xylenol Methode in ihrer Spezifität andere Nitratnachweis-Verfahren übertrifft. Dabei ist sie empfindlicher als die sonst üblichen Nachweise, ohne die lästige Überempfindlichkeit z. B. der Diphenylaminreaktion zu besitzen.Die Erfassungsgrenze liegt bei etwa 0,001mg Nitratstickstoff, die Grenzkonzentration bei 1:1000000.Der Nachweis ist einfach durchzuführen und kaum umständlicher als z. B. der Nachweis von Kohensäure mit Säure und Baritwasser.     

Zur Frage des Phosphoreinflusses auf die Calciumemission in der Flamme

Zusammenfassung Nach kurzem Hinweis auf die einschlägige Literatur wird über die von uns durchgeführten Messungen mit CaCl₂-Lösungen unter Zugabe von Phosphorsäure berichtet. Diese Messungen betreffen u. a. die Abhängigkeit der Phosphatstörung von der Ca-Konzentration, der Meßhöhe und der Flammentemperatur. Die Störungen unterbleiben, wenn man Ca und P mittels zwei parallel geschalteter Zerstäuber, also getrennt, in die Flamme einbringt.Auf Grund der Versuchsergebnisse wird eine Hypothese über den Mechanismus der P Ca-Störung entwickelt. Nach dieser Hypothese wird eine Ca-P(-O)-Verbindung gebildet, bevor die Bestandteile der Aerosolpartikelchen völlig verdampft sind. Bei Übermaß an Phosphor ist anfänglich alles Ca an P gebunden, während der überschüssige Phosphor sofort abgestreift wird. Es bleiben schwerflüchtige Ca-P(-O)-Partikelchen übrig, deren Moleküle allmählich in die Dampfphase übergehen und dabei unter Freigabe des Calciums völlig dissoziieren. Am Ende, d. h. auf großer Meßhöhe in der Flamme, sind diese Partikelchen völlig verdampft und dissoziiert, und es ist in Übereinstimmung mit dem Experiment die Depression der Ca-Emission aufgehoben. Die Hypothese gestattet auch, das Auftreten und Verhalten der sogenannten Restemission zu deuten und eine Erklärung dafür zu geben, daß bei der Al Ca-Störung eine Restemission nicht auftritt.Schließlich werden Folgerungen für die Praxis der flammenphotometrischen Calcium- und Phosphatbestimmung gezogen.Herrn Dr. R. Herrmann sind wir für die Zusendung einer Übersetzung des Artikels von Tsuchikashi u. Sekido zu Dank verpflichtet.     

Zur Kenntnis der Einwirkung von Chinonen und Peroxyden auf Styrol

Zusammenfassung Die Verzögerung der thermisch und durch Peroxyde angeregten Polymerisation des Styrols wird untersucht.Polymerisationsverzögerung und-beschleunigung werden durch Verringerung bzw. Erhöhung der stationären Konzentration der wachsenden Ketten verursacht. Unter gewissen Voraussetzungen bildet die Änderung der Polymerisationsgeschwindigkeit ein direktes Maß für die Änderung dieser stationären Konzentration.Die Bildung fällbarer Mischpolymerisate aus Chinonen und Styrol unter gewissen Bedingungen wird beschrieben.Neben der Polymerisationsverzögerung legen die Versuche auch das Stattfinden einer Kettenübertragung durch die Chinone nahe.     

Über ein neues Universal-Elektronenmikroskop mit Hochleistungsmagnet-Objektiv und herabgesetzter thermischer Objektbelastung

Zusammenfassung Eine neue Form des Universal-Elektronenmikroskopes wird beschrieben. Ein großer Fortschritt im Auflösungsvermögen des Übermikroskopes auf etwa 12 bis 15 AE. wird erreicht durch ein Objektiv mit Hochleistungsmagnet, bei dem mit ungefähr gleichen Polschuhbohrungen und Polschuhabständen wie bei guten Objektiven der Industrie es gelungen ist, die maximale Feldstärke auf der Achse etwa zu verdoppeln (WertB ₀=26000 Gauß), die Brennweite auf die Hälfte zu verringern (Wertf _min =0,8 mm) und bei der Spannung von 60 kV den Betrieb mit einer Objektlage nahe dem Feldmaximum zu realisieren. Durch eine feine, einrückbare, einmal zu justierende Blende (z. B. 6 Durchmesser) dicht oberhalb des Objektes gelingt es trotz der (bei Ausnutzung der höheren Auflösung eintretenden) starken Zunahme der Elektronendichte, eine kritische Objekterhitzung bei vielen Objektarten zu vermeiden. Die Wirkung der Feinvorblende beruht darauf, daß im Bemessungsgrenzfall gerade diejenige sehr kleine (daher durch Wärmeableitung gekühlte) Fläche des Objektes durchstrahlt wird, die im Endbild hochvergrößert erscheint. Die Vorblende ist gleichzeitig als Elektronenauffänger zur Messung der Elektronendichte am Objekt sowie als Hilfseinrichtung zur Herbeiführung der günstigsten Beleuchtungsapertur ( _opt=1,2·10^–2) ausgebildet. Als Weitere Neuerungen werden ein Wechselprojektiv mit Mehrschichten-Polschuhsystem, ein unmittelbar von den Elektronen getroffenes Selenphotoelement neben der Leuchtschirmklappe als Belichtungsmesser und eine Kleinbildfilm-Kamera beschrieben. Aus einer wiedergegebenen 210000 bzw. 700000fach vergrößerten Aufnahme wird ein Auflösungsvermögen von 12 bis 15 AE. gefolgert.Dem Direktor des Kaiser-Wilhelm-Institutes für physikalische Chemie und Elektrochemie, Herrn Prof. Dr. P. Thiessen sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft ist der Verfasser für wirksame Unterstützung der Arbeit und Gewährung einer Forschungsbeihilfe sehr zu Dank verpflichtet.