流动循环法研究环己烷在铂重整催化剂上的脱氢反应动力学

在流动循环装置中常压下进行了环已烷在铂重整催化剂上的脱氢反应动力学研究.在300℃以下的动力学方程式为v=(kp1)/1+a2p2,其中k及a2为常数,p1,p2分别为环己烷及苯的分压.反应的限制步骤是环己烷的化学吸附速度.反应的视活化能E=22.4千卡/克分子,真实活化能E′=16.5千卡/克分子. 研究了在不同的铂重整催化剂上的脱氢反应,其视活化能的差别在实验误差范围内,因而可假设活性的差别主要由于铂的表面分散度或活性中心浓度不同所引起.     

芳香烴烷基化反应中的異构化及空间位阻

1.在以正丙醇及正丁醇为试剂进行对二甲苯及对称三甲苯的烷基化反应中,证明在70—80°及80％硫酸的催化下,伯烷基实际上全部异构化为相应的仲烷基。 2.根据产物中异构体的相对含量,计算在邻二甲苯烷基化时生成1,2,3-异构体与生成1,2,4-异构体两反应活化自由能差(△F(?)—△F(?))。无论所用的试剂为伯醇或仲醇,在75°进行异丙基化时,算得数值为1.2千卡/克分子,仲丁基化时为1.6千卡/克分子;以异丁醇为试剂进行叔丁基化时两反应活化自由能差约为2.9千卡/克分子。 3.文中讨论对二甲苯及对称三甲苯进行叔丁基化时的空间位阻。此外尚列有二甲苯和三甲苯的若干烃基取代物之物理常数。     

二苯基二氯硅烷与双酚-A的缩聚反应动力学

研究了二苯基二氯硅烷与双酚-A在等克分子比条件下的缩聚反应动力学。采用熔融缩聚时反应速率规律性复杂,结果无法处理;而用萘、二苯醚、苯乙酮等溶剂稀释至一定程度后,前期反应动力学呈现二级反应规律。当温度相同时,溶剂极性越大,反应速率越快;在一定温度范围内反应速率常数的对数与绝对温度的倒数标绘呈线性关系,获得在萘、二苯醚、苯乙酮中缩聚反应的活化能分别为:17.1千卡/克分子,24.8千卡/克分子,10.3千卡/克分子。Lewis碱及其盐对此反应有显著的催化效应。验证了缩聚反应过程中体系极性改变时,反应速率即发生对应的变化,阐明了熔融缩聚反应速率不稳定的原因。提出了反应系按S_N2机理进行。     

羧酸和环氧化合物加成酯化反应动力学的研究

本文研究了羧酸和环氧化合物的加成酯化反应动力学。用已酸和3-苯氧基-1,2-环氧丙烷作为模型化合物,以5-叔丁基呋喃甲酸铬为催化剂,甲苯作溶剂。确定反应为二级反应。对己酸、苯氧基环氧丙烷及催化剂分别为一级反应。求出了反应速度常数。测定反应活化能为11.4千卡/克分子。初步探讨了反应的机理。     

Меншуткин反应的研究 Ⅱ.喹啉-碘甲烷在若干脂肪醇中的反应动力学

喹啉-碘甲烷在若干脂肪醇(C_3—C_7)中为二极反应。温度在55—85°时,速率常数k=2.85·10~(-3)—19.2·10~(-3)升/克分子·分,活化能为17.0—19.0千卡/克分子。速率常数k随碳原子数增加而降低,活化能E则相应略有增高,碳原子数相同的各醇的异构物之间速率常数和活化能近于一致。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中丁烯转化的动力学初步考察

在10毫升催化床的小型装置上进行了丁烯转化动力学的初步考察,以期求出丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢总包反应的似活化能与反应速度方程. 在排除线速度干扰的情况下,考察了催化剂粒度(粒度平均半径为0.025—0.16厘米)对丁烯氧化盼氢反应中丁烯转化速度的影响.在排除外扩散与内扩散干扰的条件下,进行了反应温度(350—530℃)及各反应物分压(丁烯、丁二烯、氧及水蒸气)对丁烯转化速度的影响的考察.求得丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢的总包反应似活化能为20.7千卡/克分子.在试验的反应温度范围内,丁烯氧化脱氢中丁烯转化速度方程可表示如r=kp_u,式中r为丁烯转化速度,克分子/小时·克催化剂;k为速度常数,克分子/小时·克催化剂·大气压;p_u为丁烯分压,大气压.     

Менщуткин反应的研究——Ⅰ.喹啉-碘甲烷在水杨醛中的反应动力学

喹啉-碘甲烷在水杨醛中的反应为二级反应。它的反应速度常数 k25°时为4. 37×10~(-3) ,35°时为9. 57×10~(-3) 及45°时为19. 8×10~(-3) 升/克分子·分。反应的活化能为14,200卡/克分子。45°时的活化熵为-32. 0卡/克分子·度。     

化学反应的活化熵——对反应速率的影响及其在推断反应机理上的应用

引言我们知道,化学反应的活化能对反应速率的影响是很显著的。在相同的温度下,一个反应的活化能愈大,它的反应速率就愈小。多数化学反应的活化能在15—60千卡·克分子~(-1)之间,很少有超过80千卡·克分子~(-1)的,否则它在常温下的反应速率常会小得不易察觉。可是,有些反应的活化能可大到100千卡·克分子~(-1)以上,但在常温下,它的反应速率还是很大。有些反应,它们的活化能差别很大,但在相同条件下,它们的反应速率却很相近。此外,还有其他一些问题,这些在经典的反应速率碰撞理论是很不容易得到满意的解释的。利用活化熵的概念,在某些情况下,对这些问题可提供有力的说明和鉴证。因为,化学反应的过程,实质上就是反应物分子的结构随时间变化的过程。反应机理是这种过程在本质上的描述。因此,对化学过程的研究和分析,就需从反应物分子的微观结构的演     

α-苯乙醇催化脱水动力学

研究了在TiO_2催化下α-苯乙醇脱水生成苯乙烯的反应动力学,确定了表观动力学常数,并求得反应活化能为9.6千卡/克分子,指前因子为1.27×10~3克分子/克·小时。认为反应属于Lewis酸催化,主要是弱酸部位起催化作用。提出了反应机理和反应的控制步骤。导出了与实验结果相吻合的速度方程。     

由酯交换反应合成聚碳酸酯的动力学研究

(1)作者观察了十五种化合物对酯交换反应的催化效应,其中LiH,LiAc,CoAc_2CdAc_2及(?)对酯交换及缩聚反应具有极强烈的催化效能。 (2)在一定范围内,酯交换反应速度与催化剂浓度呈正比关系。 (3)酯交换及缩聚过程均属一级反应,反应速度与温度之关系,符合Arrhenius公式,活化能为18千卡/克分子。     

N,N-二甲基苯胺-氯代甲基苯混合物及其季胺盐引发体系的研究

氯化苄-N,N-二甲基苯胺的混合物能引发乙烯型单体聚合。改变引发剂浓度、结构及聚合体系的溶剂等,由测定甲基丙烯酸甲酯单体聚合反应的速率来判别引发体系的引发效应,获得如下的几点结论: 1.当氯化苄-N,N-二甲基苯胺两组分是等克分子比时,聚合速度与两组分中任一浓度成正比;当两组分不是等克分子此时,其中一个浓度固定,另一组分的浓度变化,则聚合速度与被改变浓度的那个组分浓度根号值成正比。 2.在(?)(x=0,1,2,3)四种引发体系中,x=0时无引发能力,x>0时能够引发聚合,且随x增大而加快引发速率。 3.在50—70℃的温度范围内测得聚合表观活化能为11.5千卡/克分子。 4.研究了溶剂的效应,并比较了N,N-二甲基苯胺-氯化苄混合物与其季胺盐的引发速率。 5.讨论了引发历程,提出聚合动力学方程-d[M]/dt=k_p(k_i/k_i)~(1/2)[DMA]~(1/2)[BzCl]~(1/2)[M],并计算得引发活化能为13.2千卡/克分子。     

氧在Co3O4催化剂上的化学吸附

测定了氧在氨氧化催化剂Co_3O_4上于100—400℃下的吸附动力学和室温-600℃的热脱附谱,并与离子探针质谱测定的结果进行了比较。动力学曲线指出氧具有快速和慢速不同类型的吸附,热脱附谱显示有相应的脱附曲线。快速吸附对应于两个脱附峰,峰的极大值温度各为165℃,380—420℃;相应的吸附氧粒子可指定为O_2~-,O~-;脱附活化能分别为13.3千卡/克分子,26.7千卡/克分子。慢速吸附服从Elovich吸附规律,吸附过程可能是快速吸附的氧粒子在催化剂表面上迁移生成O~(2-)并入氧化物表面晶格,脱附温度高于500℃时可由表面晶格中逸出。吸附中心可能是表面Co~(2+)离子。讨论了氧吸附与氨催化氧化反应之间的关系。     

铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应的IRC解析

在HF/LANL2DZ水平上, 采用能量梯度法, 研究了铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应循环中各基元反应的反应物、中间体、过渡态、产物的几何结构, 并计算了它们势能面的变化. 通过对各基元反应过渡态的IRC解析, 证实了所得各类几何结构是甲醇羰基化铑碘催化循环反应途径上的驻点, 完整给出了循环反应过程中分子沿极小能量途径在各基元反应过程中的构型变化, 并提出了中间体构型转换在循环反应过程中的作用. 通过结构分析, 提出了顺式和反式催化循环反应两种途径之间除催化活性物顺反异构关联外, 还可以通过中间体构型转换关联, 其活化能为49.79 kJ/mol, 并且在还原消除基元反应步骤有既非顺式也非反式的情况, 证明该循环反应可能经历多个途径实现, 但无论何种途径, 碘甲烷氧化加成基元反应是整个循环反应过程的速控步骤.     

碘鎓盐/胺体系基态和激发态的光谱研究

研究了碘鎓盐与胺在基态和激发态的相互作用,观察到它们形成以鎓盐为电子受体和胺为电子给体的基态和激发态电荷转移络合物。测定了二苯基碘鎓盐和三乙胺形成的络合物组成为1:1分子比,其缔合常数和克分子吸收系数分别为2.2×10mol^-1和2.8×10³mol^-1·1·cm^-1。实验结果表明,随着胺的给电性增加,电荷转移络合物的吸收波长红移,胺的空间体积增大,由于空间障碍,电荷转移络合物的克分子吸收系数下降。     

金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅱ.在乙苯液相氧化中几种铈络合物的催化作用

研究了几种配位体(环烷酸盐、硬脂酸盐、乙酰丙酮盐)对铈离子催化作用的影响。动力学结果表明,三种催化剂的反应级数几乎是相同的;表观活化能分别为15.2、17.0、10.2仟卡/克分子;对乙苯的反应级致为1。实验结果指出,反应的诱导期与催化剂、催化剂浓度、反应物浓度和反应温度有关。发现铈离子在诱导期结束后才发生价态变化,诱导期倒数与温度倒致成直线关系,由此求得的活化能与由阿累尼斯方程求得的相同。实验结果支持了络合-链锁机理。     

碘离子选择电极测定S2O82-与I-反应动力学参数

水溶液中S_2O_8~(2-)氧化I~-的反应是典型的二级离子反应,常选为大学物理化学实验.但该实验一直沿用滴定法和碘钟法,因而存在着操作繁锁费时、无法确定任意时刻的反应物浓度及引入其它试剂使体系复杂等缺点. 为了克服上述缺点,本文根据离子选择电极和化学动力学原理,提出一种新的能系统地进行S_2O_8~(2-)与I~-反应动力学实验的方法,它包括反应级数、反应速度常数、反应活化能的测定以及考察离子强度、催化剂对反应速度的影响.作者采用碘离子选择电极(以下简称碘电极)电位法跟踪反应中I~-浓度的变化,可由     

用红外光譜研究聚顺丁烯二酸乙二酯的顺-反異构化

1.以顺式和反式丁烯二酸二乙酯为模型化合物,确定表征聚酯中顺、反构型的红外光谱特征吸收带。顺式为825,1410和3052厘米~(-1),反式为780,1371和3072厘米~(-1)。 2.测定一系列顺式聚酯和反式聚酯混合弑样在825和780厘米(-1)的光密度比值,得到可以定量顺、反构型的工作曲线。 3.缩聚反应温度和反应时间对顺-反异构化有显著的影响。提高温度和延长反应时间都会增加聚酯中反式构型的含量。顺-反异构化反应系属一极反应,反应活化能为19千卡/克分子。 4.在顺丁烯二酸酐和乙二醇的缩聚过程中反式构型的增多是聚合物粘度增大的主要因素。     

含胺引发体系烯类聚合的研究

研究了BPO-胺引发体系中,不同胺对MMA聚合速度与所得聚合物色泽稳定性的影响,以及单独使用胺时对MEMA聚合的影响。实验结果表明:在前者情况下,胺对聚合反应的活性顺序为DMT≈DHET>DMA;而对聚合物的色泽稳定性也有类似的结果。从聚合速度与对色泽的要求来说,BPO-DMT与BPO-DHET是较好的引发体系。在后者的情况下,胺的活性顺序为DMT DHET>DMA>MBDMA,从聚合动力学研究可得R_p=K[DMT]~(1/2)[MEMA]_(3/2),聚合表现活化能E_a=34.3千焦耳/克分子(8.2千卡/克分子)。     

顺-1,4-聚丁二烯的热氧化——各种变价金属盐的氧化催化活性及效应

1.比较了乙酰基丙酮Co~(++)、Cu~(++)、Fe~(+++)、Mn~(++)、和Ni~(++)对顺-1,4-聚丁二烯吸氧速率的影响,得到这些化合物的相对催化活性与它们的阳离子的氧化-还原势有关,这两者的顺序完全一致,即 Co~(++)>Mn~(++)>Fe~(+++)> Cu~(++)及 Ni~(++)。同时还发现,随着这些变价金属盐浓度的增大,所有这些变价金属盐均对起始吸氧速率有加速作用,但程度各有不同,即按上述顺序排列。对最高吸氧速率只有钴盐具有明显加速作用,铁和镍盐则几乎没有什么影响,铜盐主要表现为阻化效应。 2.比较了各种卤化钴如二氯化钴、二溴化钴、二碘化钴、硬脂酸钴和二乙酰基丙酮钴对顺-1,4-聚丁二烯吸氧速率的影响。结果表明,所有卤化钴彼此间的相对催化活性几乎没有什么差别,但其活性要略小于两种有机钴盐。至于二乙酰基丙酮钴与硬脂酸钴之间的差别,则对于最高吸氧速率的影响前者略高于后者。此外还发现,当实验温度在60°至80℃范围内时,最高吸氧速率与这三种钴盐浓度的平方根成正比。在所指的温度范围内,这些钴盐可降低起始吸氧阶段的表观活化能(由纯胶的20千卡/克分子降至16千卡/克分子),但不影响最高吸氧阶段的表观活化能(纯胶及含钴盐的橡胶均为14千卡/克分子)。 3.研究了乙酰基丙酮 Co~(++)—Fe~(+++),Co~(++)—Cu~(++),Co~(++)     

以可溶性催化剂一氯二乙基铝-氯化钴吡啶聚合丁二烯时有关分子量的一些规律

1.研究了聚合时起始单体浓度、催化剂组分浓度以及聚合温度对产物分子量的影响,找到聚合度的倒数分别与起始单体浓度的倒数、氯化钴浓度的平方根、一氯二乙基铝浓度 的平方根呈直线关系。根据聚合温度与产物聚合度的关系,求得总的链终止活化能约在14千卡/克分子左右。 2.研究了聚合时几种给电子化合物及庚烷的加入对产物分子量的影响。发现聚合度的倒数与给电子化合物的浓度或庚烷浓度成直线关系,设直线斜率为链转移系数,则对三乙胺、四氢呋喃、吡啶、乙硫醚、庚烷分别为1.87,0.36,0.19,0.14,0.0012。