改性Pechini方法合成富锂正极材料Li[Li(1/3－x/3)CoxMn(2/3－2x/3)]O2及性能研究

通过改性Pechini方法合成不同Co含量的富锂正极材料Li[Li_(1/3－x/3)Co_xMn_(2/3－x/3)]O₂ (x＝0.4, 0.5, 0.6). XRD研究结果表明, 不同Co含量的富锂正极材料均具有良好的层状结构, 结晶度高. 电化学测试结果表明材料的初始容量随Co含量的增加而增加, 在200～220 mAh/g之间. 其中x＝0.4材料的循环性能最佳, 在0.5 C (100 mA/g)时, 循环50次后的容量保持率为75%. 容量微分曲线研究结果表明在3.5 V以下出现了Mn^4＋/Mn^3＋的还原峰, 并随循环次数的增加峰面积加大. 循环过程的XRD研究表明, 随着充放电次数的增加, 富锂正极材料的层状结构逐渐向尖晶石相转变, 且有杂质相MO_x (M＝Co, Mn)生成, 导致容量衰减.     

Na+掺杂锂离子电池正极材料LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2的制备及电化学性能

采用草酸盐共沉淀法制备了钠掺杂改性的Li_0.98Na_0.02Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料,借助X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量分散谱（EDS）、感应耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充放电测试等手段对材料的颗粒形貌、晶体结构和电化学性能进行了研究.结果表明,掺钠后的材料具有更完善的α-NaFeO₂结构（空间群为+/Ni²⁺阳离子混排和更大的Li层间距,易于Li⁺在晶格中的快速脱嵌迁移.电化学性能测试结果证实掺钠样品具有优异的循环稳定性和高倍率性能,在2.7~4.3 V,1C下循环100次后,放电比容量仍为146 mA·h/g（容量保持率为95.4%）,在0.1C,0.2C,0.5C,1C,3C,5C,10C和20C时的放电比容量分别为181,168,162,155,143,136,126和113 mA·h/g.     

LiV3O8在Li2SO4水溶液中的电化学性能

采用低温固相法合成了具有纳米结构的LiV₃O₈材料.扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）测试显示该材料具有纳米结构.X射线衍射（XRD）表明该材料属于单斜晶系,P2₁Im空间群.并采用循环伏安法（CV）及电化学阻抗谱图测试对该材料在1、2 mol·L^-1Li₂SO₄水溶液及饱和Li₂SO₄水溶液中的电化学行为进行了研究.结果表明,LiV₃O₈在饱和Li₂SO₄水溶液中具有最好的电化学性能.以LiV₃O₈作为负极材料,LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂作为正极材料,饱和Li₂SO₄水溶液作为电解液组成了水性锂离子电池,进行恒流充放电测试,结果表明,在0.5C(1C=300 mA·g^-1)的充放电倍率下,该水性锂离子电池的首次放电比容量为95.2 mAh·g^-1,循环100次后仍具有37.0 mAh·g^-1的放电比容量.     

HBF4溶液中全铅液流电池

报道了一种HBF₄水溶液中的全铅液流电池,正、负电极电解液均采用Pb（BF₄）₂的HBF₄水溶液.在酸性的四氟硼酸铅电解液中考察了石墨电极和玻碳电极作为工作电极的循环伏安性能,石墨电极较适于用作全铅液流电池的正、负电极.采用石墨电极作为电池的正、负电极并在四氟硼酸铅酸性电解液中进行充放电实验,其中Pb（BF₄）₂浓度分别为0.5、1.0和1.5 mol·L^-1,且保持游离的HBF₄浓度为1.0 mol·L^-1.该电池为单液流电池,不需要隔膜分隔正、负极的电解液,电流密度为10、20和40 mA.cm^-2,当限定充电容量为7.0 mAh.cm^-2,放电电压截止到1.0 V时,平均库仑效率大于87%,平均能量效率大于68%;当电解液采用1.0或1.5 mol·L^-1 Pb（BF₄）₂+1.0 mol·L^-1HBF₄水溶液时,在10及20 mA.cm^-2电流下的能量效率最高可超过74%.     

二次锂电池用离子液体电解质研究

合成了哌啶类离子液体N-甲基-N-丙(丁)基哌啶三氟甲基磺酰亚胺[PP13(4)-TFSI], 并与现在常用的两种离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸(BMIPF₆)及1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸(BMIBF₄)进行了各种电化学性能的对比. PP13(4)-TFSI的电化学稳定窗口可以达到5.8 V, 明显大于BMIBF₄ (4.7 V) 以及BMIPF₆ (4.6 V). 而且PP13(4)-TFSI负极极限电位(－0.3 V vs. Li/Li^＋)明显低于BMIPF₆ (0.5 V) 和BMIBF₄ (0.7 V), 有望被使用在以锂金属作为负极的二次锂电池中. 以LiTFSI /PP14-TFSI为电解质溶液测试了Li/LiCoO₂纽扣电池的电化学性能, 在0.05 mA•cm^－2的恒定电流充放电条件下, 电池的比容量可以达到150 mAh•g^－1, 初始循环以后库仑效率接近100%. 交流阻抗测试表明, 电池的阻抗特性稳定, 不存在明显的界面钝化现象.     

层状锰酸锂衍生物的阳离子价态与锂电池的电化学性能研究

采用溶胶-凝胶法, 通过锂盐、镍盐、钴盐与锰盐生成锂镍钴锰氧化合物的前驱体, 随后采用高温固相法合成了Li(Mn_1/3Co_1/3Ni_1/3)O₂. 借助于X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、循环伏安(CV)及充放电测试等现代测试手段研究了材料的晶型结构、离子价态及电化学性能. 前驱体经950 ℃煅烧可获得晶体结构完整、晶胞参数为a＝0.2864 nm, c＝1.4235 nm的六方层状Li(Mn_1/3Co_1/3Ni_1/3)O₂化合物; XPS结果表明Li(Mn_1/3Co_1/3Ni_1/3)O₂化合物表面上的Mn, Ni和Co分别以Mn^4＋, Ni^2＋和Co^3＋存在; 材料的高温放电比容量比室温要高, 在55 ℃下, 在2.5～4.6 V电压范围内, 电流密度为28 mA/g时材料首次放电容量195 mAh/g, 循环10次后容量保持在170 mAh/g; 循环伏安曲线上3.7 V和4.4 V的氧化还原过程对应于Ni^2＋/4＋和Co^3＋/4＋氧化还原电对的反应.     

双二苯基-1-甲基咪唑膦氯化镍的制备及其电催化还原CO2的研究

以二苯基-1-甲基咪唑膦（dpim）为配体制备了一种新型的配合物催化剂Ni(dpim)₂Cl₂. 循环伏安研究表明,Ni(dpim)₂Cl₂配合物在氮气气氛下表现出两步还原的电化学行为,在-0.7 V下为两电子的不可逆还原,在-1.3 V下为单电子准可逆还原. 向电解液中通入CO₂后,在-1.3 V下的还原峰变得不可逆,且其峰电流从0.48 mA·cm^-2增大到0.55 mA·cm^-2. 在质子源（CH₃OH）存在的条件下,该还原峰电流可继续增大到0.72 mA·cm^-2. 该研究结果表明,Ni(dpim)₂Cl₂配合物对CO₂还原具有良好的电催化性能,且其电催化还原过程符合ECE机理. 在-1.3 V下恒电位电解得到的还原产物主要为CO,催化转换频率（Turnover of Frenquency, TOF）为0.17 s^-1.     

四磺酸酞菁钴-DDAB表面活性剂薄膜电极的电化学与电化学催化研究

四磺酸酞菁钴配合物阴离子(CoPcTS_4-)在水溶液中可借助离子交换进入阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)薄膜,从而形成CoPcTS_4-DDAB薄膜电极.循环伏安法表明,该薄膜电极在pH7.0的空白缓冲溶液中十分稳定,有两对准可逆的还原氧化峰,其中第一对峰的E_pc1=-0.28V,E_pa1=-0.18V(vs.SCE),为中心离子Co(II)Co(I)的还原氧化峰;第二对峰的E_pc2=-1.30V,E_pa2=-1.18V,为酞菁环的还原氧化峰.应用循环伏安法估计了该薄膜体系的电荷传递扩散系数D_ct和表观非均相电极反应速率常数k^o'.CoPcTS_4-DDAB薄膜电极可用于对三氯乙酸(TCA)的电化学催化还原.催化电流与TCA浓度在4×10^-5～1×10^-3molL范围内成线性关系.     

亚微米去顶角八面体LiNi0.08Mn1.92O4正极材料制备及高温电化学性能

采用低温固相燃烧法快速制备了一种具有{111}、{110}和{100}晶面的去顶角八面体LiNi_0.08Mn_1.92O₄ (LNMO)正极材料, 其高暴露{111}晶面可以减少充放电过程中Mn的溶解, 面积相对较小的{110}和{100}晶面可增加Li⁺快速扩散的通道. 测试结果表明, 所合成的LNMO具有LiMn₂O₄特有的立方晶系结构, 其颗粒尺寸为亚微米级. LNMO的高温电化学性能优异, 在55 ℃, 1和5 C的首次放电比容量分别为109.9和98.0 mAh/g, 分别循环300次后容量保持率为75.8%和80.5%; 即使在55 ℃, 10和15 C下分别循环1000次后仍具有48.4%和49.4%的容量保持率, 而未掺杂的LiMn₂O₄于15 C循环1000次后容量损失高达98%. LNMO在55 ℃有较高的Li⁺扩散系数(D=3.86×10^-15 cm²/s)和较小的电荷转移阻抗(循环前、后R_ct=158.0和279.8 Ω)以及较低的表观活化能(E_a=17.63 kJ/mol), 说明Ni掺杂能够提高Li⁺在尖晶石型LiMn₂O₄内的扩散速率及减小锂离子在脱嵌过程中的能垒, 从而提高锂离子的扩散速率和倍率性能. 对LNMO于55 ℃循环1000次后的极片进行X射线衍射(XRD)分析, 发现LNMO电极材料的晶体结构基本保持不变, 表明Ni掺杂提高了锰酸锂材料在55 ℃长循环过程中的晶体结构稳定性, 有效抑制了Jahn-Teller效应及Mn的溶解, 显著提升了其高温电化学性能. 本工作为尖晶石LiMn₂O₄电极材料在高温方面的应用提供了借鉴.     

锂在高有序热解石墨(HOPG)电极中的扩散系数

用循环伏安、交流阻抗和电位阶跃法研究了平板高有序热解石墨(HOPG)电极在1mol/LLiPF₆和体积比为1∶1的EC/DMC溶液中的电化学行为.结果表明,石墨的嵌锂反应仅发生在边界面上.随着嵌锂量的增加,表面SEI膜的电阻和嵌入反应的极化电阻减小.用交流阻抗谱和电位阶跃方法测定的锂在高有序热解石墨中的扩散系数一致,并随充电程度的增加而显著减小.在电极电位(vs.Li/Li⁺) 0.2～0.05V区间,扩散系数由10^-11cm²/s下降到10^-12cm²/s.     

脉冲激光沉积法制备FeSe薄膜电极及其电化学性质

采用脉冲激光溅射Fe和Se粉末的混合靶制备FeSe薄膜并用XRD、充放电和循环伏安测试研究了薄膜的结构和电化学性质. XRD结果显示, 当基片温度为200 ℃时, 薄膜主要由晶态的FeSe组成. 在电压1.0～3.0 V范围内, 该薄膜的可逆容量为360.8 mAh•g^－1, 经过100次循环之后的放电容量为396.5 mAh•g^－1, 具有很好的循环性能. ex situ XRD结果显示FeSe能够和Li发生可逆的电化学反应, 颗粒尺寸大于5 nm的纳米铁颗粒能够驱动Li₂Se的分解并在充电过程中重新生成FeSe. FeSe具有较高的可逆容量和较好的循环性能, 可能成为一种优良的锂二次电池正极材料.     

Improved electrochemical performance of nano-crystalline Li2FeSiO4/C cathode material prepared by the optimization of sintering temperature

Li₂FeSiO₄/C cathode materials have been prepared using the conventional solid-state method by varying the sintering temperature (650 °C, 700 °C and 750 °C), and the structure and electrochemical performance of Li₂FeSiO₄/C materials are investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), galvanostatic charge–discharge tests, respectively. The results show that Li₂FeSiO₄ nano-crystals with a diameter of about 6–8 nm are inbedded in the amorphous carbon, and the Li₂FeSiO₄/C material obtained at 700 °C exhibits an initial discharge capacity of 195 mA?h g^?1 at 1/16 C in the potential range of 1.5–4.8 V. The excellent electrochemical performance of Li₂FeSiO₄/C attributes to the improvement of conductivity and reduction of impurity by the optimization of the sintering temperature.     

流变相法合成LiNi0.85Co0.15O2的结构与电化学性能

以一种新型的软化学方法——流变相法, 成功地合成了锂离子电池正极材料LiNi_0.85Co_0.15O₂. 将在600～850 ℃氧气氛下处理6 h后得到的LiNi_1－yCo_yO₂ (y＝0.10, 0.15, 0.20, 0.25), 进行X射线粉末衍射(XRD)与电化学测试. 测试结果表明, 流变相前体经过800 ℃烧结后合成的LiNi_0.85Co_0.15O₂晶胞参数a＝0.2866 nm, c＝1.4193 nm及晶胞体积V＝0.1010 nm³, 以0.1 C倍率在3.0～4.3 V (vs. Li^＋/Li)放电时, 首次放电容量可以达到198.2 mAh/g, 20次循环后, 其放电容量仍在174 mAh/g以上.     

Electrochemical kinetics of nanosized Ag and Ag2O thin films prepared by radio frequency magnetron sputtering

Ag and Ag₂O thin films have been prepared by radio frequency magnetron sputtering on Cu substrates and have been characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope and atomic force microscope. The electrochemical performance of the thin films has been studied by galvanostatic cycling and cyclic voltammetry. The potential dependence of Li-ion chemical diffusion coefficients, [(D)\tilde]_\textLi {\widetilde{D}_{\text{Li}}} , of the films has been determined by galvanostatic intermittent titration technique and electrochemical impedance spectroscopy. It is found that Li-ion chemical diffusion coefficients of the Ag film range from 10⁻¹⁶ to 3 × 10⁻¹⁴ cm² s⁻¹. The Ag/Li₂O composite that is formed from Ag₂O after the first cycle exhibits higher [(D)\tilde]_\textLi {\widetilde{D}_{\text{Li}}} values than the Ag film, especially at a low Li-intercalation content. The phase transitions in the two-phase region cause a significant decrease of chemical diffusion coefficients.     

N-烷基吡啶阳离子及其与若干阴离子形成的离子对结构的理论研究

采用密度泛函理论方法, 在B3LYP/6-31＋G(d) 水平上研究了吡啶、N-烷基吡啶阳离子及其与若干阴离子(F^－, Cl^－, Br^－, , )形成的离子对的稳定构型. 计算结果表明: N-烷基吡啶阳离子的吡啶环与中性吡啶分子类似, 具有芳香性, 烷基对吡啶环结构影响不大; 离子对中阴离子易出现在吡啶环上方以及C(5)—H 或C(2)—H 和 N-甲基附近; 阴、阳离子之间通常存在多重氢键, 并且均有部分电荷转移; 离子对的相互作用能随着N-烷基的增长而减小.     

Self-assembled films from WO3: Electrochromism and lithium ion diffusion

WO₃/chitosan and WO₃/chitosan/poly(ethylene oxide) (PEO) films were prepared by the layer-by-layer method. The presence of chitosan enabled PEO to be carried into the self-assembled structure, contributing to an increase in the Li⁺ diffusion rate. On the basis of the galvanostatic intermittent titration technique (GITT) and the quadratic logistic equation (QLE), a spectroelectrochemical method was used for determination of the “optical” diffusion coefficient (D_op), enabling analysis of the Li⁺ diffusion rate and, consequently, the coloration front rate in these host matrices. The D_op values within the WO₃/chitosan/PEO film were significantly higher than those within the WO₃/chitosan film, mainly for higher values of injected charge. The presence of PEO also ensured larger accessibility to the electroactive sites, in accordance with the method employed here. Hence, this spectroelectrochemical method allowed us to separate the contribution of the diffusion process from the number of accessible electroactive sites in the materials, thereby aiding a better understanding of the useful electrochemical and electrochromic properties of these films for use in electrochromic devices.     

Pb2＋在液/液界面迁移的电化学研究及其应用

用循环伏安法研究了双硫腙络合推动Pb^2＋在水/乙酰丙酮界面迁移的伏安过程. 实验证明, 该过程是受扩散控制的不可逆过程, Pb^2＋由水相转移到有机相中, 与双硫腙形成络合物Pb(DzH)₂. Pb^2＋的峰电位在－0.3 V处, 并且在5× 10^－6～0.1 mol•L^－1范围内与峰电流成正比. 这一方法为工业废水中铅的在线、现场测定提供了可靠、灵敏的检测方法.     

恒压-恒流充电容量比值法测定石墨电极中的锂离子扩散系数

通过球形扩散模型推导了恒压-恒流充电容量比(简称RPG)与石墨电极中锂离子固相扩散系数的关系,给出了一种测量锂离子在石墨负极中固相扩散系数的新方法即RPG法.理论结果表明固相扩散系数D与RPG值q,颗粒半径R和恒流充电时间tG有关.当q ≤ 0.5时,其关系式可通过最小方差线性化拟合为D=R2/(15.36qtG) (q ≤ 0.5).实验结果表明,RPG法具有非常好的重现性,不同恒流充电电流和时间下测得1.5 V(vs Li/Li＋)的锂离子固相扩散系数值均在1.060×10－10 cm2•s－1左右.采用RPG法对石墨电极在1.0～2.5 V(vs Li/Li＋)高电压区的锂离子固相扩散系数进行了测试,结果表明在1.0～2.5 V的高电压区,随着电压的升高,D值从4.292×10－10 cm2•s－1减小到1.219×10－11 cm2•s－1.     

Electrochemical Investigations of Mn and Al Co‐doped Li2FeSiO4/C Cathodes for Li‐Ion Battery

Few studies on orthosilicate cathodes co‐doped with two cations have been reported until now. Here, we report the synthesis of Mn and Al co‐doped Li₂Fe_0.8?xMn_0.2Al_xSiO₄ (x = 0.05 and 0.1) by a solid‐state reaction route and characterized by X‐ray diffraction (XRD), particle size analysis, scanning electron microscopy (SEM), galvanostatic charge/discharge tests, and capacity intermittent titration technique (CITT), as compared to the single‐doped Li₂Fe_0.8Mn_0.2SiO₄. Though the co‐doping leads to a slight decreased capacity owing to the increased impurity and Al³⁺ inertia, a better cycling performance is obtained as expected. Especially when x is 0.05, the modified sample (Li₂Fe_0.75Mn_0.2Al_0.05SiO₄) shows an initial discharge capacity of 159.3 mAh/g and high capacity retention of 78% after 50 charge/discharge cycles. The present work indicates that a synergistic effect of Mn and Al co‐substitution at the Fe site could partly make up the disadvantage of single Mn doping, and might provide an effective guide for the dopant incorporation to Li₂FeSiO₄ systems.