4H-3,1-Benzoxazinone-(4), 1. Mitt.: Die Umlagerung von N-(2-Carboxyphenyl)-cyanamiden und N-(2-Carboxyphenyl)-carbodiimiden zu 1,2-Dihydro-2-imino-4H-3,1-benzoxazinonen-(4) und 1,2,3,4-Tetrahydrochinazolindionen-(2,4)

Zusammenfassung Anthranilsäure und Bromcyan setzen sich in der Kälte zu 1,2-Dihydro-2-imino-4H-3,1-benzoxazinon-(4) (V) um. Unter den gleichen Bedingungen liefert die 1-Methyl- und 1-Benzyl-anthranilsäure sowie das [N-(2-Carboxyphenyl)-glycin]-amid die entsprechenden, am N-1 substituierten 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolindione-(2,4) (XX, XXI, bzw. XV). Mit Phenyl-isothiocyanat liefert das Kalium-anthranilat 2-Thio-3-phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinazolindion-(2,4) (XXII) und N-(2-Carboxyphenyl)-N-phenyl-thioharnstoff (XXIII). Letzterer wird durch HgO in das 1,2-Dihydro-2-phenylimino-4H-3,1-benzoxazinon-(4) (XXV) übergeführt.Vgl. die vorläufigen Mitt.:K. Lempert undG. Doleschall, Tetrahedron Letters1963, 781, sowieG. Doleschall undK. Lempert, ebenda, S. 1195.     

Reaktionen des 2,2-Dimethylcyclohexadienons, 2. Mitt.: Umsetzung mit Phenylmagnesiumbromid

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß 2,2-Dimethylcyclohexadienon (I) in gleicher Weise wie die o-Chinolacetate mit Phenylmagnesiumbromid unter praktisch ausschließlicher 1,4-Addition reagiert. Das Reaktionsprodukt ist das 2,2-Dimethyl-5-phenylcyclohexen-(3)-on-(1) (IIc). Es ergibt sich also der erwartete Unterschied von I gegen die o-Chinolacetate, da bei diesen, verbunden mit der 1,4-Addition der Grignardverbindung, Essigsäureabspaltung zum aromatischen System zurückführt.1. Mitt.:F. Wessely, H. Budzikiewicz undH. Janda, Mh. Chem.91, 456 (1960).     

Über Synthesen und Reaktionen von Acetylen-carbinolen und -glykolen des Ferrocens

Zusammenfassung Ferrocenyl-äthinyl-carbinole (I) wurden durch Umsetzung von Ferrocen-aldehyd bzw. Acetyl-ferrocen mit Na-Acetylid dargestellt. Von den Carbinolen gelangte man durch Reaktion (der Li-Salze) mit Ferrocen- bzw. Benz-aldehyd zu Glykolen vom Typ II (n=1), von denen eines (II, R=H) auch durch Umsetzung von Di-Li-acetylid mit Fc·CHO zugänglich war. Oxydative Kupplung der Äthinyl-carbinole lieferte Diacetylenglykole (II, n=2).Hydrierung der sekundären Alkohole (I, II, R=H) führt zu den entsprechenden gesättigten Ferrocenyl-carbinolen und-glykolen (VI, VIII), während die tert. Verbindungen (R=CH₃) auch Hydrogenolyse zu Ferrocenyl-alkanen erleiden. Aus Diferrocenyl-carbinol (X) wurde Diferrocenylmethan (XI) erhalten.Die gesättigten Ferrocenyl-carbinole und-glykole lassen sich mit saurem Aluminiumoxyd unter schonenden Bedingungen zu Ferrocenyl-alkenen dehydratisieren; Verbindungen geeigneter Struktur liefern dabei Äther: So gab Fc·CH₂OH Diferrocenyl-dimethyläther (XIV), heteroannulare Glykole (XV) lieferten cyclische (überbrückte) Äther der Formel XVI.1. Mitt.:K. Schlögl undH. Seiler, Tetrahedron Letters1960/7/4.5. Mitt.: (Vorläufige Mitt. über einige Ergebnisse der vorliegenden Untersuchung)K. Schlögl undA. Mohar, Naturwiss., im Druck.     

Synthesis of partially saturated N-substituted 4H-3,1-benzothiazine-2(1H)-thiones

Summary Acid-catalyzed reaction of 2-arylidenecyclohexanones1 with N-substituted dithiocarbamic acids2 gave open-chain addition products3 and4. Dehydration of3 and4 afforded only one of the three possible isomeric N-substituted 4H-3,1-benzothiazine-2(1H)-thiones5 and6.

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Synthese von partiell gesättigten N-substituierten 4H-3,1-Benzothiazin-2-(1H)-thionen

Zusammenfassung Die säurekatalysierte Reaktion von 2-Arylidencyclohexanonen1 mit N-substituierten Dithiocarbaminsäure2 ergab die offenkettigen Additionsprodukte3 und4. Die Dehydratation von3 und4 führte ausschließlich zu einem der drei möglichen N-substituierten 4H-3,1-Benzothiazin-2(1H)-thion-Isomeren5 und6.

     

Bestimmung des tats?chlichen S?urechloridgehalts von Benzoylchlorid und Palmitoylchlorid

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Säurechloridgehalts von Benzoyl- und Palmitoylchlorid wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die zu untersuchende Probe in Gegenwart von eisessigsaurer Quecksilber(II)-acetatlösung mit einer Lösung von Morpholin in Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt wird. Das Säurechlorid reagiert mit dem Morpholin unter Säureamidbildung. Der Überschuß der Morpholinbase wird mit HClO₄ in Gegenwart von Tropäolin 00 als Indicator zurücktitriert. Parallel wird eine Blindprobe durchgeführt. Säurechloride mit kürzeren Kohlenstoffketten lassen sich mit dieser Methode nicht bestimmen.     

Über die Reaktion ungesättigter Verbindungen mit dem Wasser

Zusammenfassung Reinste 9,12-Linolsäure reagiert mit reinstem destilliertem Wasser ohne Zusatz weiterer Stoffe unter Konjugation und nachfolgender Hydroxylierung der Doppelbindungen. Das gebildete Reaktionsprodukt löst sich in der Wasserphase und kann daraus in fester Form gewonnen werden. Es läßt sich zerlegen in einen nach dem Eindunsten des Wassers kaum mehr wasserlöslichen Fettsäureanteil und einen auch weiterhin gut wasserlöslichen Anteil, dessen COO-Gruppe in noch nicht endgültig geklärter Weise verändert, der jedoch sicher keine Seife ist. Beide Anteile weisen neben einem Gehalt von rund 12 bzw. 3% Konjuenen mindestens 80% Polyhydroxyverbindungen auf, wie auf Grund von papierchromatographischen Versuchen sowie von UV- und IR-spektrometrischen Messungen ausgesagt werden kann.Die Richtlinien für die weitere Aufarbeitung werden aufgezeigt und eine kurze Deutung des Reaktionsmechanismus versuchsweise gegeben. Weitere Untersuchungen werden sich mit der Anwendung der Wasserreaktion auf andere ungesättigte Verbindungen sowie mit der mutmaßlichen biologischen Bedeutung der neuen Reaktionen befassen.Mit 13 Abbildungen     

Chemoselectivity of 6-bromo-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one towards amines,Schiff bases,and azines

Summary 6-Bromo-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one (1) undergoes an unusual cleavage at position 4 when it is allowed to react witho-phenylenediamine or anthranilic acid in dry benzene to give the corresponding compounds2–5, respectively. The reaction of1 withSchiffbases and azines results in the formation of the compounds6a–d and8a,b, respectively. The reaction involves a cleavage of theSchiff base or the azine into its amine and arylidene moieties which are smoothly incorporated into1 via nucleophilic attack of the amine at position 4 and condensation of the aldehyde with a reactive methyl group, at position 2 respectively. No displacement of the arylidene segment was observed.

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Zur Chemoselektivität von 6-Brom-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-on gegenüber Aminen,Schiffschen Basen und Azinen

Zusammenfassung 6-Brom-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-on reagiert mito-Phenylendiamin oder Anthranilsäure in trockenem Benzol unter einer ungewöhnlichen Bindungstrennung zu den Verbindungen2–5. Die Reaktion von1 mitSchiffschen Basen und Azinen führt zu den Verbindungen6a–d und8a,b. Die Reaktion verläuft über eine Spaltung derSchiffschen Base oder des Azins in ihre Amin- und Arylidenreste, die über einen nucleophilen Angriff des Amins an Position 4 und Kondensation des Aldehyds mit der reaktiven Methylgruppe in Position 2 glatt in1 übergeführt werden. Es wurde kein Arylidenaustausch beobachtet.

     

Über Reaktionen mit Betain, 2. Mitt

Zusammenfassung Betain reagiert mit Phenol und seinen Alkyl- bzw. Halogenderivaten in Gegenwart von Calciumoxid in guten Ausbeuten zu Phenylmethyläthern und Phenoxyessigsäuren. Auch sterisch gehinderte Phenole lassen sich leicht in die Methyläther überführen. Verschiedene Reaktionswege werden diskutiert.

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Betaine reacts with phenol and alkyl or halogen substituted phenols in the presence of CaO in good yield to phenyl methyl ethers and phenoxy acetic acids. Also phenols with steric hindrance are readily converted in methyl ethers. Various reaction pathways are discussed.

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Auszugsweise vorgetragen anläßlich der Chemikertagung in Graz, September 1965.

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1. Mitt.:E. Ziegler, H. Wittmann undF. Orlinger, Mh. Chem.96, 208 (1965).     

Spectrophotometric studies on the solvatochromism of the Fe(CN)2(phen)2 complex

Summary The solvatochromic behaviour ofbis-(cyano)-bis-(9,10-phenanthroline)-iron(II) has been reexamined spectrophotometrically in a series of 19 solvents including water, alcohols and dipolar. aprotic media. Satisfactory correlations between the wave numbers of the long-wavelength band and solvent acceptor numbers are obtained in all media; only values, for carboxylic acids deviate from the regression line.

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Spektrophotometrische Untersuchungen über die Solvatochromie der Komplexverbindung Fe(CN)₂(phen)₂

Zusammenfassung Das solvatochrome Verhalten vonbis-(Cyano)-bis-(9,10-phenanthrolin)-eisen(II) wurde in 19 Lösungsmitteln, darunter Wasser, Alkohole und dipolare aprotische Medien, spektrophotometrisch überprüft. In allen Medien wurden zufriedenstellende Korrelationen zwischen den Wellenzahlen der langwelligen Bande und den Akzeptorzahlen der Lösungsmittel erhalten; lediglich die Werte für Carbonsäuren weichen von der Ausgleichgeraden ab.

     

Reaktionen des 4-Methoxy-3,5-dicarbomethoxy-isoxazols (v. Pechmann-Ester)

Zusammenfassung Die Hydrazinolyse von 4-Methoxy-3,5-dicarbomethoxy-isoxazol (II) führt zu 4-Methoxy-5-carbomethoxy-isoxazol-carbonsäurehydrazid-(3) (III). Von dem durchCurtius-Abbau erhaltenen 3-Amino-isoxazolderivat werden Sulfanilylderivate dargestellt. Der Beweis, daß derCurtius-Abbau und damit auch der erste Angriff von Hydrazin an der 3-Carbomethoxygruppe erfolgt, wird durch Ozonspaltung des Isoxazolringes der 3-p-Acetaminobenzolsulfonamido-4-methoxy-isoxazol-carbonsäure-(5) (XIV) erbracht, deren Decarboxylierung zum Stammkörper sich nicht erzielen ließ. — Die alkal. Hydrolyse von 4-Methoxy-3,5-dicarbomethoxy-isoxazol (II) erfolgt ebenfalls bevorzugt in 3-Stellung. Der Beweis hiefür wird durch aufeinander folgende Partialhydrolyse in 3-Stellung, Hydrazinolyse in 5-Stellung und Rückveresterung in 3-Stellung zum zu (III) isomeren 3-Carbomethoxy-4-methoxy-isoxazol-carbonsäurehydrazid-(5) (XIX) erbracht.12. Mitt.:W. Klötzer undJ. Schantl, Mh. Chem.94, 1190 (1963).     

l-Desoxy-chloromycetin

Zusammenfassung Aldolkondensationen von p-Nitrobenzaldehyd und acylierten Aminoacetaldehyden nach Angabe vonS. Tatsuoka und Mitarbeitern² konnten nicht reproduziert werden.Das Thiosemicarbazon des bereits beschriebenen -Dichloracetamido-p-nitrozimtaldehyds IV zeigt bei In-vitro-Versuchen eine gute tuberkulostatische Wirkung.Die in der I. Mitteilung geäußerte Annahme, daß bei der Reduktion von II mit gärender Hefe eine Umlagerung unter Bildung der Verbindung X vom Schmp. 185° eingetreten ist, wurde überprüft. Es stellte sich heraus, daß der genannte Stoff das O,N-Diacetat derl-Verbindung von V ist, welche zufälligerweise in Methanol und Pyridin keine meßbare optische Aktivität erkennen ließ. Die phytochemische Reduktion von substituierten Zimtaldehyden der Formel II und III führt je nach Verwendung bestimmter Hefestämme entweder zu optisch inaktiven oder aktiven Verbindungen der Formeln VI bzw. VIII.Herrn Univ.-Prof. Dr.L. Ebert in Verehrung zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Photometrische Bestimmung von Phosphor- und Kiesels?ure aus einer L?sung nach Isolierung der beiden Stoffe durch Extraktion mit Isobutylalkohol

Zusammenfassung Durch photometrische Untersuchungen an der Eigenfarbe komplexer Phosphor- und Silicomolybdate wurden die optimalen Bildungsbedingungen dieser Komplexe festgelegt. Es wurde ferner das Verhalten dieser beiden Molybdatkomplexe sowie ihrer blauen Reduktionsprodukte gegenüber Säuren und Alkali sowie ihre Verteilung zwischen Wasser und damit nicht mischbaren Lösungsmitteln untersucht. Neben einer qualitativen Nachweismöglichkeit von Phosphor- und Kieselsäure wurde eine Arbeitsmethode zur photometrischen Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure durch Messung der durch Metol bzw. Zinn(II)-chlorid erzeugten Blaufärbungen nach jeweiliger vorausgegangener Extraktion der Molybdatkomplexe mit Isobutylalkohol ausgearbeitet. Das Verfahren gestattet, kleine Mengen von Phosphor- und Kieselsäure aus einer gemeinsamen Lösung mit guter Genauigkeit zu bestimmen.     

Die Bestimmung kleiner Wassergehalte in Aceton und ihre Entfernung

Zusammenfassung Es werden zwei Verfahren zur Bestimmung von Wasser in Aceton beschrieben. Das eine Verfahren bedient sich der alkalimetrischen Titration der bei der Hydrolyse von Acetylchlorid freiwerdenden Säure, das andere beruht auf der Änderung der Löslichkeit von Wasser in einem Aceton-Petroleum-Gemisch bei veränderter Temperatur. Die Genauigkeit beider Verfahren dürfte mit etwa ±0,01 Vol-% (absolut) angenommen werden. Die untere Nachweisgrenze liegt bei etwa 0,01 Vol-%. Durch Stehenlassen über wasserfreiem Kaliumcarbonat bzw. Calciumchlorid wird das Aceton bis auf etwa 0,20 Vol-% Wasser entwässert. Eine Umsetzung mit Acetylchlorid in Gegenwart von Pyridin liefert wasserfreies Aceton mit weniger als 0,005 Vol-% Wasser. Dieses wasserfreie Aceton ist sehr hygroskopisch und nimmt bei offenem Stehen an Luft im Laufe von 1/4 Std 0,03 Vol-% Wasser auf. Es muß deshalb unter strengem Ausschluß von Feuchtigkeit aufbewahrt werden.     

Farbindikatoren in protonenfreien Lösungen, 2. Mitt.

Zusammenfassung Absorptionsspektren und Farbumschläge von Kresolrot, Xylenolblau, Bromphenolblau, Bromphenolrot und Bromthymolblau werden in Thionylchlorid und Acetylchlorid in Abhängigkeit vomp _Cl-Wert untersucht. Die Charakteristik der Absorptionsbanden ist dieselbe wie in Phosphoroxychlorid und in Wasser; die Absorptionsmaxima sind in den einzelnen Lösungsmitteln von der Natur der zugesetzten Chloridionenakzeptoren bzw. Chloridionendonoren unabhängig, die Farbumschläge reversibel. Die Aciditätsskala der Indikatoren und der Reaktionsmechanismus für den Farbumschlag der Sulfonphthalein-Indikatoren in chloridotropen Lösungsmitteln werden diskutiert.Mit 2 Abbildungen1. Mitt.:V. Gutmann undH. Hubacek, Mh. Chem.94, 1019 (1963).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VI

Zusammenfassung Es wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion zwischen Glyciniumion und salpetriger Säure in salzsaurer Lösung der Konzentration 1 bis 8 Mol pro, Liter untersucht und in Übereinstimmung mit dem von den Verfassern gefundenen Zeitgesetz der Chlorion- und Bromionkatalyse des Umsatzes zwischen Ammoniumion und salpetriger Säure und dem vonH. Schmid, G. Muhr undV. Schubert ermittelten Geschwindigkeitsgesetze der Diazotierung von Anilin in salzsaurer bzw. bromwasserstoffsaurer Lösung gefunden.Mit 1 Abbildung.IV:H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952).—V:H. Schmid undR. Pfeifer, Mh. Chem.,84, 829 (1953).—Folgende Veröffentlichungen, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind als I bis III zu betrachten: I:H. Schmid undG. Muhr, Über den Mechanismus der Diazotierung, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937).—II:H. Schmid, Über katalytisch-polare Stoffe, Z. Elektrochem.43, 626 (1937).—III:H. Schmid, Kinetische Methode der Substitution, ein Verfahren zur Ermittlung besonders kurzlebiger Zwischenstoffe, Atti X Congr. int. Chim., Roma,II, 484 (1938).     

Hydrophobe Wechselwirkungen in Faserproteinen

Zusammenfassung Die aus der Chemie der löslichen Proteine gewonnenen Erkenntnisse über hydrophobe Wechselwirkungen als Faktor der Konformations-Stabilisierung werden auf die Faserproteine Kollagen und Keratin angewandt. Kriterium der Untersuchung ist in erster Linie die Beeinflussung einiger Verhaltensweisen der Faserproteine bzw. reaktiver Proteingruppen durch den Übergang von Wasser zu Wasser-Alkohol-Gemischen als Reaktionsmedium. Dehnungs- und Relaxationsuntersuchungen zeigen eine mit steigender Kettenlänge der Alkohole zunehmende Schwächung von Wollfasern. Der Effekt nimmt mit der Alkoholkonzentration zu und erreicht im mittleren Konzentrationsbereich ein Maximum; bei weiter steigender Alkoholkonzentration werden die Fasern durch Entwässerung wieder stabilisiert. Durch Messen der Schrumpfungstemperatur wird ein gleichartiges Verhalten von Sehnenkollagen festgestellt. Auch die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Carboxymethylierung von Thiolgruppen in reduzierter Wolle wird durch die Kettenlänge des Alkohols beeinflußt, wird also durch die Aufspaltung hydrophober Faserbereiche begünstigt. Der Sodaabbau von Wollcystin verläuft zwar in Wasser-Alkohol-Gemischen ebenfalls beschleunigt, doch ist die Kettenlänge ohne Einfluß. Für diese Fälle wird eine Veränderung des angreifenden Agens durch den Alkohol, z. B. durch Störung der Solvathülle, diskutiert. Die Gegenwart von Natriumdodecylsulfat erhöht die Stabilität des Keratins gegen Abbaureaktionen. Diese Beobachtung wird als Verstärkung des hydrophoben Charakters der Wolle durch Addition des anionischen Netzmittels an kationische Proteingruppen gedeutet.Ich danke dem Internationalen Wollsekretariat, London und Düsseldorf, dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und besonders Frau Dr.T. Gerthsen, und den Herren Dr.G. Blankenburg, Dr.J. Schnell, Dr.G. Satlow, Dr.H. Meichelbeck und Dipl.-Chem.O. Brinkhoff für Experimentaluntersuchungen und Literaturhinweise.     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VII

Zusammenfassung Es wird das allgemeine Reaktionsschema für die aromatische, aliphatische und anorganische Diazotierung aufgestellt und diskutiert. Die Geschwindigkeiten des bei der Diazotierung auftretenden Zwischenions H₂NO₂ ⁺ mit Nitrit- und Nitration werden miteinander verglichen. Das Reaktionsschema der Salpetrigsäure-Salpetersäure-Stickoxyd-Reaktion wird durch Teilreaktionen mit H₂NO₂ ⁺ erweitert. Die Geschwindigkeit der Nitrosylbromidhydrolyse wird berechnet. Die Geschwindigkeitskoeffizienten der Nitrosierung von aromatischen, aliphatischen und anorganischen Aminen (in nicht ionisierter Form) durch Distickstofftrioxyd, Nitrosylchlorid, Nitrosylbromid, Nitrosylschwefelsäure werden berechnet und untereinander verglichen.Vorausgehende Veröffentlichungen des Verfassers, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind: I.H. Schmid undG. Muhr Über den Mechanismus der Diazotierung. Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937).-II.H. Schmid, Über katalytisch-polare Stoffe. Z. Elektrochem.43, 626 (1937).-III.H. Schmid, Kinetische Methode der Substitution, ein Verfahren zur Ermittlung besonders kurzlebiger Zwischenstoffe. Atti X Congr. int. Chim., Roma, II, 484 (1938).-IV.H. Schmid undA. Woppmann, Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, Mh. Chem.83, 346 (1952).-V.H. Schmid undR. Pfeifer, Reaktion von Ammoniumion mit salpetriger Säure in stark salzsauren Lösungen. Mh. Chem.84, 829 (1953).-VI.H. Schmid undR. Pfeifer, Reaktion von Glyciniumion mit salpetriger Säure in salzsaurer Lösung. Mh. Chem.84, 842 (1953).     

Mode of coordination and stability of Cu(II) and Zn(II) complexes with adenosine,deoxyadenosine, cytidine and deoxycytidine

Summary Stability constants of Cu(II) and Zn(II) complexes with nucleosides have been determined from a computer analysis of potentiometric titration results. Spectral investigations prove that in acidic solution adenosine coordinates to Cu(II)via its N1 or N7 atoms, while atpH>7 only N7 is involved. Similar interactions are observed for dAdo complexes. Spectral and potentiometric studies suggest that Zn does not form stable complexes with dAdo. In the case of cytidine and deoxycytidine, the preferred site of coordination is the N3 atom of the nucleoside. Oxygen atoms from the carbonyl groups are not involved in Cu(II) or Zn(II) coordination. The results of the spectral investigation have excluded the ribose and deoxyribose moieties of all studied ligands from participation in the interactions. In general, the mode of coordination of nucleosides and deoxynucleosides with Cu(II) and Zn(II) has been found analogous.

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Art der Koordination und Stabilität von Cu(II)- und Zn(II)-Komplexen mit Adenosin, Deoxyadenosin, Cytidin und Deoxycytidin

Zusammenfassung Mittels einer Computeranalyse von Ergebnissen aus potentiometrischen Titrationen wurden Stabilitätskonstanten für Komplexe aus Cu(II) bzw. Zn(II) und Nucleosiden bestimmt. Spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß Adenosin in saurer Lösung über N1 oder N7 an Cu(II) koordinieren kann, während beipH>7 nur N7 reagiert. Analoges wird für die Komplexe mit dAdo beobachtet. Aus spektroskopischen und potentiometrischen Untersuchungen geht hervor, daß Zn mit dAdo keine stabilen Komplexe bildet. Im Fall von Cytidin und Deoxycytidin ist N3 die bevorzugte Koordinationsstelle des Nucleosids. Die Sauerstoffatome der Carbonylgruppen sind an der Bindung an Cu(II) und Zn(II) nicht beteiligt. Die spektroskopischen Ergebnisse schließen eine Beteiligung der Ribose- und Deoxyriboseeinheiten an den Wechselwirkungen aus. Allgemein wurde für Nucleoside und Deoxynucleoside ein analoger Koordinationsmodus gefunden.

     

Synthesis and rearrangement of 4-imino-4H-3,1-benzoxazines

Summary N-Acylanthranilamides react with dibromotriphenylphosphorane in the presence of triethylamine as HBr captor to give 4-imino-4H-3,1-benzoxazines in good yields. If the reaction is carried out without acid acceptor, N-acetylanthranilamides yield 2-methyl-4-quinazolones, whereas N-benzoylanthranilamides give 2-phenyl-4-imino-4H-3,1-benzoxazines. It has also been found that 2-methyl-4-imino-4H-3,1-benzoxazines rearrange under the influence of HCl or HBr into the respective 2-methyl-4-quinazolones; 2-phenyl-4-imino-4H-3,1-benzoxazines, however, do not undergo such a rearrangement.

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Synthese und Umlagerung von 4-Imino-4H-3,1-benzoxazinen

Zusammenfassung Die Umsetzung von N-Acyl-anthranilsäure-amiden mit Triphenyldibromphosphoran in Gegenwart von Triethylamin als HBr-Akzeptor führt mit guten Ausbeuten zu 4-Imino-4H-3,1-benzoxazinen. Wird die Reaktion ohne säurebindendes Mittel durchgeführt, dann entstehen aus N-Acetyl-anthranilsäure-amiden 2-Methylchinazolone-4, jedoch erhält man aus N-Benzoylanthranilsäure-amiden 2-Phenyl-4-imino-4H-3,1-benzoxazine. 2-Methyl-4-imino-4H-3,1-benzoxazine erleiden unter dem Einfluß von HBr oder HCl eine Umlagerung in entsprechende 2-Methylchinazolone-4, während 2-Phenyl-4-imino-4H-3,1-benzoxazine zu einer solchen Umlagerung nicht befähigt sind.

     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 4. Mitt.: Zur Bestimmung der Partialdrucke im System Phenol(2)-Aceton(3)

Zusammenfassung Das Dreistoffsystem Wasser(1)-Phenol(2)-Aceton(3) ist für die Mikrobestimmung wäßriger Acetonlösungen nachR. Fischer ² von Bedeutung. Das zugehörige binäre System Phenol(2)-Aceton(3), für das bisher nur Totaldampfdruckmessungen vorliegen, wird mit Hilfe der numerischen Integration derAbelschen Differentialgleichung hinsichtlich seiner Partialdrucke, Aktivitätskoeffizienten undVan-Laarschen Konstanten untersucht. Das Totaldampfdruckdiagramm, das nur unvollständig vonSchreinemakers untersucht wurde, wird ergänzt und sein mutmaßlicher Verlauf in denjenigen Konzentrationsbereichen, für welche keine Messungen vorliegen, untersucht. Die für das System errechneten Aktivitätskoeffizienten werden für die vorkommenden Temperaturen von 50, 56,3, 68 und 75° C linear ausgeglichen und mit ihrer Hilfe die Partialdrucke errechnet. Bemerkenswert ist, daß die Aktivitätskoeffizienten des Acetons im ganzen System stets kleiner als Eins sind. DieVan-Laarschen Konstanten des Systems ergeben sich aus der Temperaturabhängigkeit als Grenzwerte der dekadischen Logarithmen und sind in den Abb. 3 und 4 als diejenigen Geraden eingetragen, für welche der Molenbruchx ₁ gleich Null ist.Mit 4 AbbildungenHerrn Univ.-Prof. Dr.Willibald Hauser zum 60. Geburtstag ergebenst gewidmet.1. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.92, 981 (1961); 2. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.93, 191 (1962); 3. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.93, 201 (1962).