On certain charge distribution anomalies in conjugated heteroatomic molecules

It is shown by examination of the diagonal elements of the Hartree-Fock matrix in the Pople-Pariser-Parr electron method that there exists a simple justification of the auxiliary electronegativity parameters sometimes used in Hückel approximation calculations.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Diagonalelemente der HF-Matrix der PPP-Methode liefert eine Rechtfertigung für die Anwendung des induktiven Heteroatomparameters in der Hückel-Methode für den Fall, daß das Heteroatom 2-Elektronen beisteuert.

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Résumé L'examen des éléments diagonaux de la matrice de Hartree-Fock dans la méthode Pople-Pariser-Parr montre qu'il existe une justification simple des paramètres d'électronégativité auxiliaries utilisés parfois dans la méthode de Hückel.

     

Calculation of spin densities in odd alternant hydrocarbon radicals

Spin densities in benzyl, allyl, pentadienyl and perinaphthenyl radicals have been calculated with some variants of the simplified McLachlan unrestricted SCF method based on Hückel-type and the SC Hückel-type molecular orbitals. The various estimations of the spin densities were compared one with each other and with the results of more sophisticated methods. It was shown that the SC Hückel basis and Zhidomirov and Schastnev's modification of the McLachlan approach give a best least square fit of the relation a ^exp Q ^calc .

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Zusammenfassung Die Spindichten von Benzyl-, Allyl-, Pentadienyl- und Naphtenyl-Radikalen werden mit einigen Varianten der uneingeschränkten SCF-Methode in der vereinfachten Form nach McLachlan, die auf den Hückel- und den SC-Hückel-Molekülorbitalen basiert, berechnet. Die verschiedenen Schätzungen der Spindichten werden miteinander sowie mit den Resultaten komplizierterer Methoden verglichen. Es wird gezeigt, daß die SC Hückel Basis und die von Zhidomirov und Schastnev eingeführte Modifikation der Näherung von McLachlan eine beste Näherung nach der Methode der kleinsten Quadrate an die Beziehung a ^exp Q ^calc ergeben.

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Résumé Les densités de spin ont été calculées dans les radicaux benzyle, allyle, pentadiényle et perinaphthényle à l'aide de variantes de la méthode SCF sans restrictions de spin simplifiée de Mac Lachlan, en utilisant des orbitales de type Hückel et SC Hückel. Les différentes évaluations de densité de spin sont comparées entre elles et avec celles obtenues par des méthodes plus élaborées. On montre que la base SC Hückel et la modification de Zhidomirov et Schastnev à la théorie de Mac Lachlan donnent le meilleur accord au sens des moindres carrés avec la relation a ^exp Q ^cal .

     

Perturbation theory for excited states of molecules

Components of the electric polarizability tensor are calculated for a number of conjugated hydrocarbons. The methods of calculation used were the configuration interaction perturbation theory and the single configuration perturbation theory introduced in paper 1. The results obtained are compared with experiment and with Hückel calculations. It is found that there is some ambiguity in the experimental evidence. The - separability approximations are discussed and the relationship between Hückel theory and the single configuration method is examined.

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Zusammenfassung Die Komponenten des elektrischen Polarisierbarkeitstensor werden für eine Anzahl konjugierter Moleküle mittels a) einer CI-Störungstheorie und b) einer auf einer einzelnen Konfiguration basierenden Störungstheorie berechnet. Die Resultate werden sowohl mit denen der Hückeltheorie als auch mit dem Experiment verglichen, wobei der letztere Vergleich nicht ganz eindeutig ist. Die -- Separabilität wird diskutiert und die Relation zwischen der Hückeltheorie und der durchgeführten Störungsrechnung untersucht.

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Résumé Les composantes du tenseur de polarisabilité électrique sont calculées pour un certain nombre d'hydrocarbures conjugés. Les méthodes de calcul utilisées ont été celles présentées dans l'article 1: théorie des perturbations multi ou mono configurationnelles. Les résultats obtenus sont comparés à l'expérience et aux calculs par la méthode de Hückel. Une certaine ambiguité se dégage des faits expérimentaux. Les approximations de séparabilité - sont discutées et l'on examine la relation entre la théorie de Hückel et la méthode mono configurationnelle.

     

Semi-empirical π-electron calculations

Using a method for calculating the off-diagonal core integrals based on the gradient of the overlap integrals, the parameterization of the PPP SCF MO method for -electron molecules has been studied. The transition energies obtained for benzene-like heterocycles are in satisfactory agreement with experimental absorption spectra values.

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Zusammenfassung Mit einer Methode zur Berechnung der nicht-diagonalen Kernintegrale mit Hilfe des Gradienten der Überlappungsintegrale wird die Parameterisierung der PPP SCF MO-Methode für -Elektronen-Moleküle studiert. Die für benzolähnliche Heterocyclen erhaltenen Übergangsenergien stimmen befriedigend mit experimentellen Werten aus Absorptionsmessungen überein.

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Résumé Etude de la paramétrisation de la méthode PPP SCF MO pour électrons , en utilisant une méthode de calcul de éléments de coeur non diagonaux fondée sur le gradient des intégrales de recouvrement. Les énergies de transition obtenues pour les hétérocycles benzéniques sont en accord satisfaisant avec l'expérience.

     

An attempted application of the extended hückel molecular orbital approach to reactions involving charged species

The semi-empirical extended Hückel molecular orbital (EHMO) and non-empirical self consistent field molecular orbital (SCF-MO) methods have been used to study protonation reactions of acids, amides and esters. The work has been extended to the charged intermediates and subsequent products in their hydrolysis reactions.

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Zusammenfassung Ein semiempirisches, erweitertes Hückel-Verfahren sowie ab initio SCF-MO-Rechnungen wurden zur Untersuchung der Protonierung von Säuren, Amiden und Estern, deren ladungstragender Ab-kömmlinge und ihrer Folgeprodukte herangezogen.

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Résumé La méthode de Hückel étendue semi-empirique (EHMO) et la méthode du champ selfconsistant non empirique (SCF MO) ont été utilisées pour l'étude des réactions de protonation des acides, des amides et des esters. Ce travail a été étendu aux intermédiaires chargés et aux produits résultants lors de leur «hydrolyse».

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Contribution from the Department of Chemistry, University of Toronto, Toronto 5, Ontario, Canada.     

Extended Hückel method charge distributions and the chemical shift

The extended Hückel theory (EHT) is used to calculate the charge distributions in alkanes, halogenated alkanes, and molecules containing methyl and vinyl groups. The charge densities are correlated with ¹³C, ³¹P, ¹⁹F, ³⁵Cl and ¹H, chemical shifts. The correlations are discussed in terms of the and used in the extended Hückel method, and are compared to the results of the self-consistent group orbital and bond electronegativity (SGOBE) method.

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Zusammenfassung Die erweiterte Hückel-Theorie (EHT) wird benutzt, um Ladungsverteilungen in Alkanen, halogenierten Alkanen und Molekülen mit Vinyl- und Methylgruppen zu berechnen. Beziehungen zwischen Ladungsdichte und chemischer Verschiebung von ¹³C, ³¹P, ¹⁹F, ³⁵Cl und ¹H werden aufgestellt. Die Beziehungen werden in den Grö\en und der erweiterten Hückel-Methode diskutiert und mit den Ergebnissen der SGOBE-Methode verglichen.

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Résumé La théorie Hückel étendue (EHT) est employée pour calculer les distributions de charge des alcanes, des alcanes halogénés, et des molécules avec des groupes méthyle et vinyle. Les densités de charge sont corrélées avec les chemical shifts de ¹³C, ³¹P, ¹⁹F, ³⁵Cl et ¹H. Les corrélations sont décrites en termes du et du employés dans la méthode Hückel étendue, et elles sont comparées aux résultats de la méthode autocohérente des orbitales de groupe et de l'électronégativité des liaisons (SGOBE).

     

The Iterative Extended Hückel Method (IEHM)

The iterative extended Hückel method for -electrons, analogous to the -technique for -electrons, is used to calculate wave functions for BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ and C₆H₆. Results are compared with the simple extended Hückel method and with published selfconsistent field molecular orbital wave functions. It is found that iterating the extended Hückel method does not always lead to improvements in the wave function but that some improvements are found particular for ionic molecules. It is suggested that the reason for the failure of the iterated method is the neglect of terms due to charges on adjacent atoms.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen von BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ und C₆H₆ werden mittels des erweiterten Hückelverfahrens mit Iteration, analog der -Methode für -Elektronen, berechnet und die Resultate mit denen des analogen Verfahrens ohne Iteration verglichen. Dabei zeigt sich, daß die iterative Methode nur im Fall von Ionen zu wesentlichen Verbesserungen führt. Dies dürfte daran liegen, daß bei ihr die Terme, die von Ladungen an Nachbaratomen herrühren, vernachlässigt werden.

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Résumé La méthode de Hückel étendue itérative pour les électrons , analogue à la technique utilisée pour les électrons , est utilisée pour calculer les fonctions d'onde de BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ et C₆H₆. Les résultats sont comparés avec ceux de la méthode de Hückel étendue simple et ceux de la méthode des orbitales moléculaires S.C.F. L'itération en méthode de Hückel étendue n'améliore pas toujours les fonctions d'onde mais certaines améliorations sont particulières pour les molécules ioniques. La raison de cet échec de la méthode avec itérations semble dûe à la négligence des termes correspondant aux charges sur les atomes adjacents.

     

Ground states of σ-bonded molecules

Calculations of the bond orders, net charge densities and energy levels for the -electrons in a number of conjugated hydrocarbons by the valence-electron SCF MO method and by the -electron SCF MO method are compared. The distinctions between alternant and non-alternant hydrocarbons, and in bond orders among single, aromatic, and double bonds, established by -electron methods is maintained to a high degree of approximation in the full valence-electron calculations. An excellent correlation exists between the -electron energy levels calculated by the two methods. The valence-electron calculations indicate that the hyperconjugative release of electrons in neutral molecules such as propene and toluene is negligible, but that this release can be substantial in carbonium ions.

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Zusammenfassung Ladungsdichten, Bindungsordnungen und Orbitalenergien von -Elektronen in einer Reihe von konjugierten Kohlenwasserstoffen werden nach -SCF MO-Methoden sowie nach einer Valenzelektronen-SCF MO-Methode berechnet. Der für die -SCF MO-Methoden typische Unterschied von alternierenden und nichtalternierenden Kohlenwasserstoffen und die Möglichkeit der Klassifizierung der - Bindungsordnungen nach einfachen, aromatischen oder Doppel-Bindungen bleiben bei der vollständigen Behandlung aller Valenzelektronen weitestgehend erhalten. Auch die Orbitalenergien der beiden Methoden korrelieren ausgezeichnet. Die Valenzelektronen-Rechnung zeigt, daß der Einfluß der Hyperkonjugation auf die Ladungsdichte in Molekülen wie Propen und Toluol vernachlässigbar ist, nicht dagegen bei Carboniumionen.

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Résumé Comparaison des indices de liaison, des charges nettes et des niveaux d'énergie obtenus pour un certain nombre d'hydrocarbures conjugués par la méthode SCF MO à électrons de valence et la méthode SCF MO à électrons . Les distinctions entre hydrocarbures alternants et non alternants, et, d'après les indices de liaison, entre des liaisons simples, aromatiques ou doubles, établies par les méthodes à électrons , se maintiennent très bien dans les calculs à électrons de valence. Une excellente corrélation existe entre les niveaux d'énergie des électrons calculés selon les deux méthodes. Les calculs d'électrons de valence montrent que le transfert d'électrons par hyperconjuguaison dans des molécules neutres comme le propène ou le toluène est négligeable, alors qu'il peut s'avérer important dans ions carbonium.

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Part II: Baird, N. C., and M. J. S. Dewar: J. Amer. chem. Soc. 89, 3966 (1967).

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This research was supported by the Air Force Office of Scientific Research through Grant Number AF-AFOSR-1050-67.

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Robert A. Welch Postdoctoral Fellow. 1 Theoret. chim. Acta (Berl.), Vol. 9     

Charge influence in semi-empirical calculations of heteroatomic ionic and neutral molecules

Iterative extended Hükel calculations for all valence electrons and iterative PPP calculations in the variable electronegativity formalism for -electrons were performed on benzene, pyridine, fluorobenzene, and the pyrylium ion. The charge distributions for all compounds were found more uniform and plausible with the iteration procedures than without. Polarization effects from the-electrons were found to be of importance for the -electrons. The lone-pair picture of the highest occupied MO in pyridine is preserved in the iterative extended Hückel method, and two lone-pairs were obtained on the fluorine atom of fluorobenzene. The results indicate that this atom is not hybridized.

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Zusammenfassung Benzol, Pyridin, Fluorbenzol und Pyriliumion wurden mit einer iterativen EH-Methode und einer iterativen PPP-VE-Methode berechnet. Es zeigte sich, daß Ladungsverteilungen bei Benutzung des Iterationsverfahrens besser beschrieben werden. Polarisationseffekte der-Elektronen auf die -Elektronen stellen sich als wichtig heraus. Auch in der IEH-Methode bleibt das oberste besetzte MO des Pyridins ein einsames Elektronenpaar. Am Fluoratom im Fluorbenzol werden zwei einsame-Elektronenpaare erhalten. Die Resultate führen zu der Annahme, daß dieses Atom nicht hybridisiert ist.

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Resumé Des calculs par les méthodes itératives de Hückel étendu pour tous les électrons de valence et de PPP avec électronégativité variable pour les électrons ont été effectués pour le benzène, la pyridine, le fluorobenzène et l'ion pyrylium. Les distributions de charge pour tons ces composés sont plus uniformes et plus plausibles avec les procédés itératis que sans. Les électrons ont un effet de polarisation important sur les électrons . La plus haute orbitale occupée dans la pyridine reste identifiable comme la paire libre dans la méthode de Hückel étendue, et l'on obtient deux paires libres sur l'atome de fluor du fluorobenzène. Cet atome n'est pas hybride.

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Sponsored in part by King Gustaf VI Adolfs 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the Swedish National Research Council.     

A modified Hückel method for calculating ring current contributions to the diamagnetic susceptibilities of conjugated hydrocarbons

SCF calculations of the ring current contributions to the diamagnetic susceptibilities of certain conjugated hydrocarbons are compared with the Hückel values. It is shown that discrepancies arise because of the inherent inability of the Hückel formalism to allow for two-electron terms in the Hamiltonian. A modified Hückel scheme is proposed which rectifies this omission while still retaining the fundamental simplicity of the theory.

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Zusammenfassung Der Anteil des Ringstroms an der diamagnetischen Suszeptibilität konjugierter Kohlenwasserstoffe wurde mit der SCF-MO-Methode berechnet und mit den mittels Hückelmethode erhaltenen verglichen. Es wird gezeigt, daß die Unterschiede daher rühren, daß im Hückelformalismus die Zweielektronenterme des Hamiltonoperators nicht richtig berücksichtigt sind. Ein modifiziertes Hückelschema, das diese Terme berücksichtigt, aber die fundamentale Einfachheit der Theorie beibehält, wird angegeben.

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Résumé La contribution des courants cycliques à la susceptibilité diamagnétique des hydrocarbures conjugués est calculée par la méthode SCF-MO et comparée avec les valeurs obtenues par la méthode de Hückel. On montre que les désaccords proviennent de l'inaptitude propre au formalisme de Hückel de tenir compte des termes biélectroniques contenus dans l'hamiltonien. On propose une méthode de Hückel modifiée qui corrige cette omission tout en conservant la simplicité de la théorie.

     

Some effects of protonation on the electronic structure of pyridine and cytosine

The effects of protonation on the charge distributions of pyridine and cytosine are investigated with the help of the Iterative Extended Hückel technique. The polarization of the -electrons is then included explicitly in a Pariser-Parr-Pople computation of the - ^* transition energies of the pyridinium and cytosinium ions.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der IEH-Methode wird die Auswirkung der Protonierung auf die Ladungsverteilung bei Pyridin und Cytosin untersucht. Die Polarisierung der -Elektronen wird dann in eine PPP-Rechnung der - ^*-übergangsenergie beim Pyridinium- und Cytosiniumion übernommen.

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Résumé On étudie, à l'aide de la méthode de Hückel étendue iterative, les effets de la protonation sur la répartition des électrons dans les molécules de pyridine et de cytosine. On introduit ensuite explicitement la polarisation des électrons dans le calcul des énergies de transition - ^* des ions pyridinium et cytosinium par la méthode de Pariser, Parr et Pople.

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This work was supported by grant n GM-12229 of the U.S. Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).     

The calculation of valence angles for H2O and NH3 using the maximum overlap principle

A new approximate method for the determination of the valence bond angles for MX **** _k -type molecules, based on the maximum overlap principle, is proposed. The valence bond angles are determined from the conditions of maxima of the total bonds strength. The method has been used to calculate the valence angles and the hybrid orbitals for the water, and the ammonia molecule, respectively. The calculated valence bond angles for both molecules are about 2 too high with respect to experimental equilibrium values. Also the best hybrid orbitals using the Golebiewski simplified method were calculated.

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Zusammenfassung Eine neue NÄherungsmethode für die Bestimmung der Valenzwinkel für Moleküle vom Typ MX **** _k wird vorgeschlagen, die sich auf das Prinzip der maximalen überlappung gründet. Die Valenzwinkel werden aus der Forderung nach einem Maximum der GesamtbindungsstÄrke abgeleitet. Die Methode wird zur Berechnung der Valenzwinkel und der Hybridorbitale von H₂O und NH₃ angewendet. Die berechneten Valenzwinkel sind für beide Moleküle etwa 2 zu hoch gegenüber den experimentellen Gleichgewichtswerten. Die besten Hybridorbitale werden entsprechend der vereinfachten Methode von Golebiewski berechnet.

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Résumé On propose, sur la base du principe du recouvrement maximum, une nouvelle méthode approchée pour la détermination des angles des liaisons de valence des molécules de type MX **** _k . Ces angles sont déterminés à partir des conditions de maxima de la «force totale de liaison». La méthode a été utilisée pour calculer les angles de valence et les orbitales hybrides de l'eau et de l'ammoniac. Les valeurs obtenues sont supérieures d'environ 2 aux valeurs expérimentales. Les meilleures orbitales hybrides de ces deux molécules ont été aussi calculées par la méthode simplifiée de Golebiewski.

     

Molecular orbitals for components of adenosine triphosphate

Energies and charge distribution properties are obtained for ortho-, pyro-, and tri-phosphoric acids, and for adenine, D-ribose, adenosine, and adenosine-5-monophosphate (AM P). Results are based upon a molecular orbital method in which all electrons are included and in which the Hamiltonian matrix elements are approximated by reference to exact SCF matrix elements for the model compounds, PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆, and hypothetical H₂CNH. Conclusions are in agreement with extended Hückel results on the charge distribution in the pyrophosphate bonds and on the participation of P 3d orbitals in the hybridization at P.

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Zusammenfassung Die Energien und Ladungsverteilungen für Ortho-, Pyro- und Tri-Phosphorsäure sowie für Adenin, D-Ribose, Adenosin und Adenosin-5-Monophosphat (AMP) werden angegeben. Den Rechnungen liegt eine MO-Methode zugrunde, die alle Elektronen berücksichtigt und in der die Elemente der exakten SCF-Matrix für die Modellverbindungen PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ und das hypothetische H₂CNH. Man erhält eine Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer erweiterten Hückel-Rechnung bezüglich der Ladungsverteilung in den Pyrophosphatbindungen und der Beteiligung von 3d-Funktionen des Phosphors an der Hybridisierung.

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Résumé Obtention des énergies et des distributions de charge pour les acides orthopyro- et triphosphoriques ainsi que pour l'adénine, le D ribosè, l'adénosine et l'adénosine-5-monophosphate (AMP). Les résultats sont obtenus par une méthode d'orbitales moléculaires pour tous les électrons, où les élements de la matrice hamiltonienne sont évalués d'une manière approchée par référence aux élements de la matrice SCF exacte pour les composés modèles PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ et l'hypothétique H₂CNH. Les conclusions sont en accord avec les calculs en méthode de Hückel étendue en ce qui concerne la distribution de charge dans les liaisons pyrophosphates et la participation des orbitales 3d dans l'hybridation du phosphore.

     

Some new aspects of π-electron theory

An approximate method is proposed for treating the non-orthogonality of atomic functions and correlation of -electrons by means of perturbation theory and Pariser-Parr-Pople (PPP) method as a zero approximation. The formula derived for the ground state energy of -systems is suitable to describe a number of effects, which the PPP theory, in principle, cannot account for. In particular, it is shown how such intermolecular phenomena like exchange repulsion and dispersion interaction can be accounted for in MO method.The ground state energies of -electron systems are calculated with and without an account of -electron correlation. If for the atomic functions non-orthogonality is taken into consideration the experimental values of these energies can be described using a spectroscopic set of standard calculation parameters. Probably, within the framework of this method, it is possible to describe simultaneously and consistently the spectroscopic, thermochemical and kinetic data.

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Zusammenfassung Für die Behandlung der Nicht-Orthogonalität von Atomfunktionen und die Korrelation der -Elektronen wird eine Näherungsmethode vorgeschlagen, bei der die Pariser-Parr-Pople-(PPP)-Methode als nullte Näherung in einer Störungsrechnung verwendet wird. Die Formel für den Grundzustand von -Systemen ist für die Beschreibung einiger Effekte geeignet, die in der PPP-Beschreibung nicht berücksichtigt werden. Insbesondere wird gezeigt, wie solche intermolekularen Phänomene wie Abstoßung infolge Austausch und Dispersions-Wechselwirkung bei der MO-Methode berücksichtigt werden können. Die Energie des Grundzustandes von -Elektronensystemen wird mit und ohne Berücksichtigung der -Elektronenkorrelation berechnet. Wenn für die Atomfunktionen die Nicht-Orthogonalität berücksichtigt wird, so können die experimentellen Werte dieser Energie mit Hilfe eines spektroskopischen Satzes von Standardparametern erhalten werden. Vermutlich ist es möglich, im Rahmen dieser Methode, die spektroskopischen, thermochemischen und kinetischen Daten einheitlich und konsistent zu beschreiben.

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Résumé On propose une méthode approchée pour traiter la non orthogonalité des fonctions atomiques et la corrélation des électrons au moyen de la théorie des perturbations utilisant l'approximation de la méthode de Pariser-Parr-Pople comme ordre zéro. La formule obtenue pour l'énergie du fondamental permet de décrire un certain nombre d'effets dont la théorie PPP ne peut rendre compte. En particulier on montre comment certains phénomènes intermoléculaires comme la répulsion d'échange et la dispersion peuvent être pris en considération.L'énergie de l'état fondamental des systèmes d'électrons est calculée avec et sans corrélation. Si la non orthogonalité des fonctions d'onde atomiques est incluse, les valeurs expérimentales de ces énergies peuvent être décrites en utilisant un ensemble «spectroscopique» de paramètres standards. Dans le cadre de cette méthode il est probablement possible de décrire simultanément les propriétés spectroscopiques, thermochimiques et cinétiques.

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I thank Dr. I. E. Chlenov for his assistance in the calculations of -energies. I am grateful to Dr. W. H. Eugen Schwarz for useful discussion.     

The variable core approach in the SCF MO calculation of heteroatomic systems

A charge density dependency of the core energy in the SCF MO theory has been derived. According to the present theory, the core energy, U , associated with the ^th 2p-AO should linearly vary with the charge density, q . SCF MO calculations based on this variable core approach have been carried out for some N-heterocycles, aromatic amino derivatives, and protonated pyridine. The results for the electronic spectra of neutral molecules are almost the same as those based on the conventional SCF MO method. However, the calculated charge distributions are somewhat different. An interesting result is that the present theory calculates a slightly negative net charge at the meta positions in aniline.

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Zusammenfassung Es wird eine SCF-MO-Methode entwickelt, in der das dem 2p -AO entsprechende Rumpfintegral U linear von der Ladungszahl q abhängt. Es werden einige N-Heterocyclen, aromatische Aminoderivate und das Pyridinium-Ion durchgerechnet. Die Elektronenspektren der neutralen Moleküle ergeben sich wie mit der üblichen Methode; die Ladungsverteilung ist jedoch etwas verändert. Beispielsweise führt die neue Methode zu einer geringen negativen Überschußladung in der Metaposition des Anilins.

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Résumé On a établi une relation de dépendance entre l'énergie de coeur et la densité de charge en méthode SCF MO. Salon la théorie ci-dessous l'énergie de coeur U , associée à la ième orbitale atomique 2, devrait varier linéairement avec la densité de charge q . Des calculs SCF MO basés sur cette hypothèse de coeur variable ont été effectués pour quelques N-hétérocycles, dérivés aminés aromatiques et pour la pyridine protonisée. Les résultats concernant les spectres électroniques des molécules neutres sont pratiquement identiques à ceux obtenus par la méthode SCF MO conventionelle. Cependant les distributions de charges obtenues sont quelque peu différentes. Un résultat intéressant de cette théorie est la faible charge nette négative en position méta dans l'aniline.

     

Semiempirical calculations on triplet and doublet states

Restricted open-shell SCF calculations are carried out on triplet states of electron systems and doublet states of some of their ions. The results are compared with the ones obtained by limited configuration interaction and by the use of Koopman's theorem. For some examples open-shell SCF wavefunctions are expanded into linear combinations of Slater determinants representing configurations built from closed-shell SCF orbitals. This allows a more detailed comparison of the different methods of calculation.

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Zusammenfassung Berechnungen nach der beschränkten SCF Methode für offene Schalen werden an Triplettzuständen von -Elektronensystemen und Dublettzuständen einiger ihrer Ionen ausgeführt. Die Resultate werden mit denjenigen verglichen, welche die beschränkte Konfigurationswechselwirkung und der Satz von Koopmans liefern. Die SCF Wellenfunktionen für offene Schalen werden, für gewisse Beispiele, in Linearkombinationen von Slater-Determinanten entwickelt, welche aus SCF Orbitalen für geschlossene Schalen aufgebaut sind und verschiedene Konfigurationen darstellen. Dies erlaubt einen eingehenderen Vergleich der verschiedenen Berechnungsmethoden.

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Résumé Des calculs selon la méthode SCF avec restriction pour les couches ouvertes sont effectués sur les états triplets de systèmes d'électrons et sur les états doublets de certains de leurs ions. Les résultats sont comparés à ceux obtenus par la méthode d'interáction de configurations limitée et par l'emploi du théorème de Koopmans. Pour certains exemples les fonctions SCF à couches ouvertes sont développées en combinaison linéaire de déterminants de Slater représentant des configurations bâties à partir d'orbitales S.C.F. de couches fermées. Cela permet une comparaison plus détaillée des différentes méthodes de calcul.

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Presented in parts at the Theoretical Chemistry Symposium in Vienna, March 1967.     

Pariser-Parr-Pople-Rechnungen mitσ- undπ-Basisorbitalen

Zusammenfassung Energie and Ladungsverteilung desn –*-Zustandes von Formaldehyd wurde mit Konfigurationswechselwirkung, nach der restricted open shell SCF-Methode and mit einem Verfahren der iterierten Störungsrechnung im Rahmen der PPP-Näherung untersucht. Mit den beiden letztgenannten Methoden ergab sick ein Dipolmoment, welches gut mit dem experimentellen Wert übereinstimmt.

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The energy and the dipole moment have been calculated for then –*-state of formaldehyde by configuration interaction, by the restricted open shell SCF method and by a method of iterated perturbation theory using the PPP-approximations. With the latter two methods a value for the dipole moment is obtained which agrees well with experiment.

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Resume L'énergie et la distribution de charges ont été calculés pour l'étatn –* du formaldehyde par la méthode d'interaction de configurations, la méthode SCF restricted open shell et par une méthode itérative de perturbations, selon les approximations PPP. Les deux derniéres méthodes fournissent une valeur pour le moment dipolaire qui est en bon accord avec l'expérience.

     

Ein Analogrechner zur Ermittlung der π-Elektronenzustände

Zusammenfassung Es wird über Schwingkreismodelle berichtet, deren Säkulargleichungen mit denjenigen formal übereinstimmen, die sich nach der Hückelschen Theorie für die -Elektronenzustände ungesättigter und aromatischer Kohlenwasserstoffe ergeben, und deren Resonanzfrequenzen nach einfacher Umrechnung die Lösungen der quantenmechanischen Säkularprobleme liefern. Der Analogrechner wurde zur Lösung Hückelscher Säkulargleichungen sowie zur Bestimmung der Verschiebung ihrer Eigenwerte bei Veränderungen von Coulomb- und Resonanzintegralen benutzt.

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Oscillatory circuits are reported, the secular equations of which are formally identical with those, which follow from Hückel's theory for the energy-levels of the -electrons of unsaturated and aromatic hydrocarbons and the resonance-frequencies of which yield the solutions of the quantum-mechanical secular problems after a short calculation. The computer was used to solve Hückel's secular equations and to determine the shift of their eigenvalues, when Coulomb and resonance integrals were changed.

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Résumé Nous décrivons des circuits oscillatoires, dont les équations séculaires sont formellement les mêmes que celles de la théorie de Hückel pour les états électroniques des hydrocarbures insaturés et aromatiques et dont les fréquences de résonance fournissent les solutions des problèmes de mécanique ondulatoire. Nous avons usé de cette machine à calcul analogue pour la solution d'équations séculaires de Hückel et pour le calcul du déplacement de leurs valeurs propres lors de variations des intégrales de Coulomb et de résonance.

     

Determination of soluble phosphate,and total phosphorus in sea-water and of total phosphorus in marine muds

Summary The use ofp-methylaminophenol sulphate (metol) at 100 for the reduction of phosphomolybdic acid in the determination of phosphate in sea-water has a number of advantages over stannous chloride. The molybdenum blue colour once formed, is stable for several hours, and the calibration curve is not dependent upon the batches of reagent used; Beer's law is obeyed up to concentrations of at least 1 mg PO₄-P/l. The salt error is very small and the method has approximately 30% greater sensitivity in sea-water than has the stannous chloride method. Arsenic does not interfere at concentrations five times greater than its sea-water concentration. Iron and copper in moderate amounts do not interfere.Evaporation to dryness with a mixture of concentrated nitric and perchloric acids, followed by colorimetric determination of inorganic phosphate, is employed for the determination of total phosphorus in sea-water and marine muds. The method shows a coefficient of variation of ca. 2% with sea-water containing 60g P/l.

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Zusammenfassung Die Anwendung von p-Methylaminophenolsulfat (Metol) bei 100 für die Reduktion von PhosphomolybdÄnsÄure bei der Bestimmung der Phosphate in Meerwasser hat gegenüber Zinn(II)chlorid eine Reihe von Vorteilen. Das einmal gebildete MolybdÄnblau ist für einige Stunden stabil und die Eichkurve nicht von der angewendeten Menge Reagens abhÄngig; das Beersche Gesetz ist für Konzentrationen bis zu 1 mg Phosphat-Phosphor/l gültig. Der Salzfehler ist sehr klein und die Methode für Meerwasser etwa um 30% empfindlicher als die Zinn(II)chloridmethode. Arsen stört bei Konzentrationen, die fünfmal größer sind als in Meerwasser, nicht. Eisen und Kupfer in mÄßigen Mengen stören gleichfalls nicht.Für die Bestimmung des Gesamtphosphors in Meerwasser und Seeschlamm wird mit einer Mischung von konz. SalpetersÄure und PerchlorsÄure zur Trockne verdampft und das anorganische Phosphat kolorimetrisch gemessen. Die Methode zeigt eine Schwankungsbreite von etwa 2% für Meerwasser mit 60g P/l.

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Résumé L'emploi du sulfate de p-méthylaminophenol (métol) à 100 pour la réduction de l'acide phosphomolybdique lors du dosage des phosphates contenus dans l'eau de mer présente de multiples avantages sur celui du chlorure stanneux. Après sa formation, le bleu de molybdène reste stable pendant plusieurs heures et la courbe d'étalonnage ne varie pas avec le lot de réactif employé; la loi deBeer est applicable jusqu'à des concentrations au moins égales à 1 mg de phosphore phosphorique par litre. L'erreur de sel est très faible et la sensibilité de la méthode appliquée à l'eau de mer est environ 30% plus élevée que la méthode au chlorure stanneux. L'arsenic ne gÊne pas mÊme pour des concentrations cinq fois supérieures à celle qu'il atteint dans l'eau de mer. Des teneurs modérées de fer et de cuivre n'apportent pas de perturbation. On évapore à siecité en présence d'un mélange d'acides nitrique et perchlorique concentrés puis on effectue une détermination colorimétrique des phosphates minéraux pour doser le phosphore total de l'eau de mer et des boues marines. La méthode est sujette à des variations d'environ 2% pour leau de mer contenant 60 g de phosphore par litre.

     

An ab initio model calculation of the π and σ electronic structure of the ethylene molecule

The ab initio SCF-MO-LCAO calculation of the ethylene molecule considering explicitly all valence electrons and using a minimum basis set of Slater orbitals as well as the Mulliken approximation of integrals is presented. Further, a CI calculation including all mono-excited and some di-excited configurations has been carried out. The implications of this study with respect to the validity of the — separability conditions are discussed.

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Zusammenfassung Es wird eine ab initio SCF-MO-LCAO Berechnung des Äthylenmoleküls vorgelegt, in der alle Valenzelektronen in Betracht gezogen sind. Als Funktionenansatz wurde ein aus Slater-Atomeigenfunktionen bestehendes System benützt, die Atomintegrale wurden nach der Mullikenschen Näherung berechnet. Weiter wurde eine CI-Rechnung mit Berücksichtigung aller einfach angeregten und einiger doppelt angeregten Zustände angeschlossen und die Folgerungen in Bezug auf die — -Separation diskutiert.

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Résumé Dans cette communication on présente les résultats d'un calcul ab initio par la méthode SCF-MO-LCAO, dans lequel on tient compte explicitement de tous les éléctrons de valence en utilisant une base minimum des orbitales de Slater et l'approximation des intégrals par Mulliken. On a aussi performé le calcul par la méthode de l'interaction des configurations avec toutes les configurations monoexcitées et quelques diexcitées. On discute les implications de cette étude en relation avec la validité des conditions de la f séparabilité.