模拟油品氧化脱硫及反应动力学研究

在H₂O₂/WO₃/ZrO₂氧化体系中对以甲苯为溶剂、二苯并噻吩(DBT)为模型含硫化合物的模拟油品(硫的质量分数为1540×10^-6)进行了氧化脱硫研究,考察了反应温度、反应时间、氧化剂加入量、催化剂用量对DBT转化率的影响。实验结果表明,在反应温度50℃,反应时间90min,氧化剂加入量油/H₂O₂的体积比为20∶1和催化剂用量0.02g/mL的适宜氧化脱硫条件下,96%以上的DBT氧化为容易分离脱除的二苯并噻吩砜(DBTOs);同时研究了DBT氧化反应动力学,得知DBT氧化反应为一级反应,表观活化能E_a为55.37kJ/mol,指前因子A为3.35×10⁷min^-1。     

H2WO4/GO的制备及其超声-氧化脱除模拟油中的硫化物

以钨酸和氧化石墨烯为原料,利用浸渍法将钨酸负载到氧化石墨烯上制得H₂WO₄/GO。采用XRD、FT-IR、SEM、BET表征确定H₂WO₄/GO的形态及其结构。以H₂WO₄/GO作为催化剂,H₂O₂作为氧化剂,乙腈作为萃取剂超声氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩（DBT）。实验表明,在模拟油为5 mL,钨酸的负载量为30%（质量分数）,催化剂为0.02 g,乙腈为1 mL,H₂O₂/S（mol ratio）为8,反应温度为50℃,超声功率为150 W的最佳反应条件下,二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）、苯并噻吩（BT）的脱除率分别达到96.6%、81.2%、72.8%。同时,考察了催化剂的循环使用性能,并对超声氧化脱硫机理进行了研究。     

模拟轻质油品的氧化脱硫

以正庚烷为溶剂，苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）作为模型含硫化合物组成模拟轻质油品，在H2O2-HCOOH氧化体系中对模拟轻质油品氧化脱硫进行了研究。考察了氧化剂用量、氧化温度、氧化时间及芳烃、烯烃、含氮化合物的存在等因素对BT、DBT脱除的影响。实验结果表明：在反应温度60 ℃，H2O2∶S＝7∶1（mol/mol）,H2O2∶HCOOH＝1∶1（v/v）,反应时间在40 min的条件下，4,6-DMDBT能全部脱除, DBT、BT的脱除率分别为96% 、58%。向油品中添加芳烃、烯烃、含氮化合物等对BT、DBT的脱除均有不同程度的影响。     

磷钨酸功能化氮化碳的制备及其氧化脱硫研究

以磷钨酸和氮化碳为原料,合成磷钨酸功能化的氮化碳(g-C₃N₄/HPW),并采用XRD、SEM、FT-IR对其结构进行表征。以g-C₃N₄/HPW为催化剂,过氧化氢作为氧化剂,咪唑氟硼酸盐为萃取剂氧化萃取一体法脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、催化剂加入量、双氧水加入量、萃取剂加入量、硫化物类型等因素对脱硫效果的影响。结果表明,在模拟油为5 mL,g-C₃N₄/HPW为0.02 g,H₂O₂加入量为1.0 mL,BF₄ 为1.5 mL,反应温度70 ℃,反应120 min的条件下,DBT的转化率可达到93%。反应体系循环使用4次催化剂的活性没有明显的降低。     

MoO3/介孔Al2O3催化氧化脱除模拟油中的硫

以环己烷为溶剂,二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）、噻吩（Th）作为模型含硫化合物配制成模拟油,在MoO3/介孔Al2O3-H2O2体系中对模拟油催化氧化脱硫进行了研究. 考察了MoO3负载量、氧化剂用量、催化剂用量、氧化反应温度及反应时间对DBT脱除效果的影响. 实验结果表明：在MoO3负载量为20%,催化剂用量为1.5%,氧化剂H2O2与模拟油中硫的摩尔比为4,反应温度为60℃,反应时间为40分钟时DBT脱除率最高,达99.4%,几乎可以被完全脱除;在此条件下模型化合物的氧化反应活性顺序为：DBT > 4,6-DMDBT >BT>Th.     

Fe/Zr-SBA-15的制备及其催化氧化脱硫性能

为进一步提高氧化脱硫效果,采用直接水热法合成了不同Fe/Zr物质的量比改性的SBA-15分子筛(Fe/Zr-SBA-15),采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM和UV-vis等对其进行了表征。Fe/Zr-SBA-15中Zr取代Si进入了分子筛骨架,大部分Fe物种分散良好,存在少量的聚集态铁的氧化物。以Fe/Zr-SBA-15-1.0为催化剂、H₂O₂为氧化剂、乙腈为萃取剂,分别考察了反应温度、O/S物质的量比和催化剂用量对模拟油中二苯并噻吩(DBT)的氧化效果。在反应温度50℃,O/S物质的量比为4,催化剂用量6 g/L的条件下,DBT的脱除率达到97.1%,这是由于催化剂中的Fe³⁺提供氧化活性中心和Zr⁴⁺提供的吸附中心的双重作用,且催化剂回收利用四次后,DBT的脱除率仍可达到91.3%。     

有机-无机杂多酸类离子液体催化汽油超声氧化脱硫

合成了一系列有机-无机杂多酸类离子液体, 并将其应用于超声作用下的催化模拟汽油氧化脱硫反应. 结果表明, 在超声波辅助下, 不仅反应时间大大缩短, 而且脱硫效率也大幅提高. 在合成的一系列催化剂中, Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀表现出最佳的催化活性. 考察了超声波功率、 超声/间隙时间、 催化剂用量、 H₂O₂用量、 反应温度及反应时间等因素对脱硫效果的影响. 以Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀为催化剂, 在优化的条件下[n(Cat.)=0.008 mmol, V(H₂O₂)=40 μL, V(模拟油)=10 mL, V(乙腈)=1 mL, 温度25 ℃, 时间10 min, 超声功率300 W, 超声时间2 s, 间隙时间1.5 s], 二苯并噻吩(DBT)的脱硫率达到97.8%; 该催化剂循环使用5次后, 脱硫率仍为81.9%; 其对不同硫化物的催化活性顺序为DBT>4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)>乙硫醚>苯硫醚>正丁硫醇>甲基苯基硫醚>苯并噻吩(BT)>噻吩.     

溴氧化铋/石墨烯可见光下光催化氧化脱硫的研究

采用水热法制备了BiOBr/石墨光催化剂, 并利用X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、固体荧光（PL）和紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）等方法对其进行表征。以二苯并噻吩的环己烷溶液为模拟油品,考察反应温度、石墨烯负载量和氧化剂H₂O₂用量等条件对BiOBr/石墨光催化氧化脱除模拟油中DBT的性能的影响,不同模型化合物的光催化活性为DBT>4, 6-DMDBT>BT,根据实验结果提出了BiOBr/石墨光催化剂氧化DBT的机理。     

功能化含磷钼酸介孔硅材料的制备及其在深度氧化脱硫中的应用

随着全球工业的快速发展,化石燃料的消耗量日益增加,从而导致有毒污染物的排放量随之增加.燃料油中的含硫化合物燃烧后会形成SOx.SOx排放到大气中会形成酸雨污染环境.因此,超清洁燃料的生产迫在眉睫.目前主要的脱硫工艺为加氢脱硫(HDS).HDS能够有效脱除燃油中的硫醚、硫醇和二硫化物等含硫化物,但对于芳香族硫化物及其衍生物(如苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等)的脱除效果较差,而且HDS需要在高温、高压且有合适催化剂存在的条件下进行反应.因此,开发操作简单、反应条件温和、能够高效脱除芳香族硫化物及其衍生物的脱硫工艺已成为目前研究的热点.催化氧化脱硫(CODS)能够在温和条件下高选择性脱除芳香族硫化物及其衍生物,作为HDS的有效补充,在深度脱硫领域的应用得到了广泛认可.目前适用于CODS的催化剂有分子筛、甲酸、过氧化物酶、氧化钼和杂多酸等.其中,含钼(VI)催化剂在CODS中表现出良好的性能,得到了广泛的研究和应用.在CODS中,催化剂载体同样起着重要作用.从实际应用角度出发,无定形二氧化硅在制备过程及经济性方面存在着不可替代的优势.到目前为止,无定形SiO2负载磷钼酸(HPMo)作为CODS催化剂的研究鲜有报道.本课题组以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为介孔模板剂,以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,通过沉淀法直接合成了功能化含HPMo介孔复合材料HPMo-SiO2.采用XRD,FT-IR,31P-NMR和XPS等测试手段对所制备的材料进行了表征.结果表明,作为催化活性位点的钼以磷钼酸的形式存在,磷钼酸的Keggen结构在负载过程中没有遭到破坏,并且活性磷钼酸能够均匀分散在二氧化硅载体上.HPMo-SiO2的比表面积为365.0 m2/g,总孔容为1.237 cm3/g,平均孔径为12.91 nm.本文系统研究了模型油脱硫反应条件、催化剂循环使用次数及催化反应动力学.结果表明,HPMo-SiO2具有高效的脱硫活性,在反应温度为55oC,催化剂与模型油质量比为0.7%,反应时间为10 min的条件下,二苯并噻吩(DBT)脱除率可达100%;在反应温度为60oC,催化剂与模型油质量比为1.0%,反应时间为30 min的条件下,苯并噻吩(BT)脱除率可达100%.同等反应条件下,DBT的反应活性大于BT.DBT及BT的氧化脱除反应均符合表观一级动力学模型,且DBT脱除反应的表观活化能小于BT脱除反应.所制备的催化剂经过10次循环使用,DBT脱除率仍可以达到95.2%(BT为95.7%),说明所制备的HPMo-SiO2催化剂具有高活性和强稳定性.通过气质联用及微库仑仪对反应产物进行了分析,结果表明,BT和DBT的氧化产物分别为苯并噻吩砜(BTO2)和二苯并噻吩砜(DBTO2),且氧化产物全部被催化剂吸附,油品中没有含硫化合物的存在,因此不需要后续的氧化产物分离操作,提高了整个脱硫工艺的经济性,并且有效减少了分离操作带来的油品损失.     

CuWO4/C复合物的制备和其在模拟油氧化脱硫中的应用

用混合煅烧法制备了CuWO₄/C复合物,并采用XRD、SEM、和BET等技术对其结构进行表征。以CuWO₄/C复合物为催化剂、过氧化氢为氧化剂、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐离子液体为萃取剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、双氧水加入量、萃取剂加入量等因素对脱硫效果的影响。结果表明,在相同的实验条件下,相比于CuWO₄,CuWO₄/C复合物具有更高的脱硫率。在模拟油为5.0 mL、催化剂加入量为0.02 g、H₂O₂加入量0.2 mL、萃取剂加入量1.0 mL、反应温度70℃、反应时间180 min的最佳实验条件下,DBT转化率可达到98.2%,催化剂循环使用四次活性没有明显降低。     

DESs/SG催化剂的制备及其氧化脱硫性能

通过溶胶-凝胶法将脯氨酸基低共熔溶剂负载到硅胶上制得DESs/SG型催化剂。采用FT-IR、XRD、SEM/EDS及N₂吸附-脱附等手段对催化剂的结构进行表征。结果发现,低共熔溶剂可以成功负载到硅胶中,硅胶的比表面积和孔体积有所下降,而孔径增大。以DESs/SG为吸附剂和催化剂,H₂O₂为氧化剂,研究其对模拟油中的二苯并噻吩的脱除性能,考察了低共熔溶剂负载量、反应温度、n(H₂O₂)/n(S)比、催化剂用量、含硫化合物的类型以及催化剂循环使用次数对脱硫效率的影响。结果表明,在最优脱硫条件下,DESs/SG对二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩的脱硫率分别为97%、96. 5%和46. 4%;催化剂循环使用九次后,催化脱硫效率仍高达89. 4%。     

相转移催化应用于催化裂化汽油氧化脱硫的研究

随着人们环境保护意识的增强及原油硫含量的增大, 生产满足环境保护要求的清洁燃料是全球炼油工业的发展趋势, 燃料油脱硫显得越来越重要. 在众多的脱硫方法中, 选择性氧化脱硫技术以其工艺条件温和, 脱硫效果明显等特点, 受到了炼油行业的极大关注[1~3], 但脱硫率偏低(30％), 其关键是水相氧化剂与含硫化合物的有效混合. 本文将相转移催化应用于催化裂化(FCC)汽油的氧化脱硫中, 并对脱硫的工艺和机理进行了研究.     

介孔硅胶在柴油氧化-吸附组合脱硫中的应用研究

以硅胶(SG)为吸附剂,采用自制的双亲催化剂与H₂O₂组成的催化氧化体系将柴油进行氧化,利用固定床动态吸附法考察了硅胶性质、氧化过程及吸附条件等对硅胶吸附脱硫性能的影响,并对硅胶进行了表征。小角XRD和氮气吸脱附结果表明,实验所用硅胶具有介孔结构。吸附脱硫实验结果表明,在油剂比(柴油与吸附剂的体积比)相同时,氧化-吸附脱硫过程脱硫率明显高于吸附脱硫过程脱硫率;选用硅胶作吸附剂,吸附温度为40℃,吸附空速为6.0 h^-1时脱硫效果较好,当油剂比为1时,脱硫率高达94.57%,且该介孔硅胶具有较大的吸附硫容,随油剂比增大下降缓慢,当油剂比增大到15时,脱硫率仍达85.89%。     

过氧化环己酮对二苯并噻吩的氧化脱硫研究

二苯并噻吩（dibenzothiophene DBT）及其衍生物是重油、减压馏分油及渣油中的主要硫化物。在通常的加氢脱硫中，二苯并噻吩系列是较难脱除的一类有机硫。近年来，以二苯并噻吩系列为模型的深度脱硫研究发展迅速。李建源等对二苯并噻吩及其衍生物为模型的氧化脱硫（Oxidative desulfurization ODS）、加氢脱硫、吸附脱硫及生物脱硫等作了较为详尽的报道。     

功能化酸性离子液体催化柴油氧化脱硫的研究

以功能化酸性离子液体为催化剂,30%双氧水为氧化剂,将加氢柴油中的含硫化合物氧化为相应的砜类物质,并用N-甲基吡咯烷酮（NMP）萃取一次。同时考察了反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对氧化脱硫反应的影响,得出最佳反应条件为,3mL油样（硫的质量分数为200×10-6）、1.5g酸性离子液体、 0.3mL H2O2、 25℃,3.5h、VNMP/Vdiesel=1∶1,脱硫率可达到86.7%,柴油硫的质量分数仅为25×10-6左右,反应结束后,可通过简单的倾倒将油样和催化剂分离,重复使用5次,其催化活性变化不大。     

EMIES/p-TsOH型低共熔溶剂的合成及其氧化脱硫性能的研究

通过1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体（EMIES）和对甲苯磺酸（p-TsOH）的混合物制备EMIES/p-TsOH型低共熔溶剂。其结构特征通过红外光谱、氢谱和热重技术进行了分析。并以EMIES/p-TsOH作为催化剂与萃取剂,H₂O₂作为氧化剂研究了其对模拟油中的硫化物的脱除性能。考察了反应温度、n（H₂O₂）/n（S）比、低共熔溶剂加入量及硫化物类型对脱硫效果的影响。在最佳的条件下,模拟油中二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）和苯并噻吩（BT）的脱除率分别为96.2%、92.2%和88.8%。经过五次循环使用后,DBT的脱除率仍达到93.6%。对该脱硫体系进行了动力学分析,其表观活化能为66.4kJ/mol。