青铜器粉状锈生成机理研究

摸拟自然界条件,在仿古青铜合金表面进行人工腐蚀,得到与古青铜器粉状锈类似的化学物质.对粉状锈的生成条件进行分析,认为氯化物、水份及氧化气氛是基本要素,而氯离子的存在是关键. 本工作始终保持对试样的结构及成分进行监测,有利于揭示事物的真象. 本文以实验及热力学计算结果为依据,对粉状锈形成的化学机理进行了探讨,认为粉状锈的延展迅速是由于两个恶性化学循环的结果.     

蔡侯编钟的粉状锈研究

“粉状锈”被称为青铜文物的“癌症”,多少年来,国内外有关专家对于粉状锈的控制和根治始终未能取得明显的进展。本文详细介绍了用XRD,SEM,TEM以及XRFA等方法分析一块被粉状锈严重腐蚀的蔡侯编钟残片的结果,指出粉状锈的主要成分是氯铜矿(Cu_2(OH)_3C1)、赤铜矿(Cu_2O)以及结晶状况甚差的锡石(SnO_2)。而编钟基体内存在的和粉状锈成分相同的腐蚀沟漕,则表明粉状锈腐蚀是一种晶间腐蚀过程。显然,这一发现对粉状锈的形成机理研究有着十分重要的意义。     

红外反射及红外—光声光谱法对青铜生锈过程的研究

在自制Cu-Sn-Pb合金表面上进行盐酸腐蚀,用红外反射及红外-光声光谱方法监测粉状锈(Cu_2(OH)_3Cl)的生长过程。结果发现,在酸性环境中Cu_2(OH)_3Cl生长迅速;二价铜锈的生成需通过一价铜锈(CuCl)这一中间产物;粉状锈有传染性,可通过空气由锈蚀样品传至无锈样品,锈体颗粒对光线的散射作用强,结合热力学计算对青铜生锈机理进行了探索。     

青铜器粉状锈生长过程的动力学研究

在Cu-Sn-Pb合金表面用盐酸腐蚀加工,并采用红外反射光谱(IR-REF)、红外光声光谱(IR-PAS)、X射线衍射(XRD)及分光光度(SPM)等分析方法研究粉状锈(Cu_2(OH)_3Cl)的生长过程和发展速度。结果表明,在酸性环境中锈体生长迅速;二价铜锈的生成需通过一价铜锈(CuCl)这一中间产物;粉状锈有传染性;CuCl在水中继续氧化生成Cu_2(OH)_3Cl的同时,有Cu~(2+)离子伴随产生。本文计算了锈体生长的反应级数、速度常数及表现活化能,对反应机理及伴随现象进行了探讨。     

锈层对海水淡化一级反渗透产水中碳钢腐蚀行为的影响

采用扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)及电化学方法研究了碳钢在海水及海水淡化一级反渗透(RO)产水中锈层形态及其电化学特性.结果表明,碳钢在两种水体中形成的锈层在结构、成分及功能上具有显著差异,导致其腐蚀情况截然不同.海水淡化一级RO产水中,腐蚀产物γ-FeOOH的还原电位高于碳钢自腐蚀电位,易被还原成Fe3O4,使锈层形成Fe3O4内层及γ-FeOOH外层的双层结构.外锈层很薄,无阻碍氧扩散作用,且因γ-FeOOH的还原加快了腐蚀反应.Fe3O4内层具有良好导电性及Fe2+传递性,使氧还原反应从金属表面转移至内锈层表面进行;同时因其大阴极作用,显著促进了氧还原过程.由于锈层的上述作用,碳钢在一级RO产水中的腐蚀得到了极大加速,其腐蚀速率最终由溶液至内锈层之间的氧极限扩散电流密度决定.防腐方法应能抑制腐蚀产物γ-FeOOH的还原.     

青铜生锈过程中铜元素的扩散—CuCl的作用

采用扫描电镜、电子探针微区分析、微区Ｘ射线衍射及Ｘ光荧光光谱等仪器分析手段，对一块被粉状锈（主要成分为Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌ）严重腐蚀的东汉青铜镜残片进行元素和结构的分区分析。剖面分析表明，青铜合金在浇铸过程中的偏析作用是造成其电化学腐蚀的内在因素；铜锈的生成是分步进行的；氯元素对合金的侵蚀由表面直至基体深部；生锈过程中铜元素从合金内部向表面外扩散。运用相平衡理论、电化学腐蚀原理及化学热力学对青铜器     

盐湖地区暴露25个月的碳钢表面锈层分析

通过扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IRS)和电化学测试技术分析了碳钢在盐湖大气环境下暴露25个月后上下表面的锈层特征. 结果表明, 碳钢上下表面腐蚀量相似, 锈层中均富有Cl、Mg和Si等外来元素. 两个表面的腐蚀产物都主要由β-FeOOH、Fe8(O,OH)16Cl1.3和少量的γ-FeOOH组成, 最外部分的锈层中还检测到Fe3O4和δ-FeOOH. 电化学测试结果表明, 锈层对基体腐蚀具有抑制作用, 锈层保护性随暴露时间增加而增加.     

不同阳极电位下铝青铜的电化学阻抗谱研究

应用电化学阻抗谱(EIS)方法研究了铝青铜的腐蚀溶解机制.结果表明,在活性溶解区,铝青铜以氯化络合物的形式溶解,并且CuCl2的扩散是该溶解过程的控制步骤;而在过渡区,铝青铜的EIS谱出现第2个容抗弧,这是由于CuCl络合物和氧化腐蚀产物在电极表面沉积成膜所致;在极限电流区,腐蚀产物膜产生破损点,导致电极表面快速溶解,产生严重的点蚀,这就是在该区域极化电位下EIS出现感抗弧的原因.     

活化某些金属的简单操作法

实验室中常用的某些金属,如镁、铝、锌及铁等在空气中都会与氧或水反应生成相应的氧化物而复盖在金属表面上。这些不溶(特别是对有机溶剂更难)的氧化物常常使这些金属的有机反应不能很好进行,因此反应前要求对金属先进行活化。如在进行氯化物的Grignard反应,具有一定空间障碍的酮的Refomatsky反应,铁催化芳烃某些反应时,虽然文献中通常都认为可用适当的稀酸来活化金属,但操作不详。我们发现操作的关键是防止已被活化的(即已被洗去表面氧化物的)金属表面再被氧化,因此必须尽快地完成活化这个过程,以保证活化效果。我们认为对条状金属活化过程在普通分液漏斗中进行,对粉状物则在砂芯漏斗中进行是方便的。     

饱和NaCl溶液浸泡下混凝土试块中有机阻锈剂对钢筋腐蚀行为的影响

利用电化学阻抗谱(EIS)、半电池腐蚀电位(Ecorr)和宏观电池腐蚀电流密度(Icorr)测量技术,在饱和NaCl溶液浸泡的硬化混凝土试块中,研究了4种醇胺基阻锈剂对钢筋电极腐蚀电化学行为的影响和长期阻锈性能.在浸泡初始的100d内,与空白样相比,添加阻锈剂后钢筋电极腐蚀电位升高,阻抗膜值增大,腐蚀电流密度值降低,表明电极表面处于钝态,阻锈剂表现出良好的阻锈性能.随浸泡时间延长,电极腐蚀电位和阻抗膜值下降,腐蚀电流密度增大.浸泡后期,除添加醇胺基CI-4样外,电极电位和腐蚀电流密度与空白样相比无明显差别,表明电极由钝态转变为活性腐蚀状态.但添加CI-4样品,钢筋电极始终保持在钝化状态,阻锈性能最好.基于阻锈剂与Cl-间的竞争吸附,分析探讨了可能的阻锈机理.     

A Study on Kinetics of the Bronze Powder-Corrosion Development

HCl acid was applied to the surface of the self-prepared Cu-Sn-Pb alloy, and the methods of IR-REF, IR-PAS, XRD, SPM, SEM, TEM and pH were employed to study the forming process and the developing speed of the bronze powder-corrosion Cu_2(OH)_3Cl (PC). It is found that the corrosion develops fast in acid environment at room temperature; the corrosion Cu_2(OH)_3Cl with valence Cu~(2+) forms from alloy through the intermediate corrosion CuCl with valence Cu~+; PC is contagious, which can pollute the fresh bronze alloy from the corroded sample by air; when CuCl is oxidized to produce Cu_2(OH)_3Cl, Cu~(2+) cation forms at the same time, and both the oxidizing reactions have zero-order reaction with respect to O_2 in the air; the P1 formation reaction has first-order reaction with respect to Cull; in enormous distilled water Cu_2(OH)_3Cl forms from CuCl through the intermediate product Cu_2O.All the results above are discussed in the present article, and the mechanism of PC formation is studied further. The r     

不同载体负载的Cu2(OH)3CI催化剂对甲醇氧化羰基化的催化性能

采用浆液浸渍法制备了小同载体负载的Cu2(OH)3Cl催化剂,考察了催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应的催化性能.结果表明,各载体负载的Cu2(OH)3Cl催化剂活性均高于传统的负载CuCl2催化剂;以比表面积较大的活性炭(AC)为载体的催化剂活性最高.以Cu2(OH)3Cl/AC(w(Cu)=18.71%)为催化剂时,甲醇转化率、DMC选择性和DMC时宅收率可分别达到6.93%,67.3%和139.1mg/(g·h);其催化性能比较稳定,反应60h后其催化活性略有下降.通过CO程序升温脱附、X射线衍射、X射线光电子能谱和扫描电镜等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在反应过程中催化剂的活性物种Cu2(OH)3Cl的晶粒逐渐团聚、长大,并且转化为CuCl2和CuO;同时,新鲜催化剂中唯一的CuⅡ物种部分转化为CuⅠ物种.     

Four New Cu（Ⅱ） Complexes with Benzotriazole-based Ligands： Syntheses,Crystal Structures and Theoretical Investigations

Four new Cu（Ⅱ） complexes with two benzotriazole-based ligands, [Cu2（L^1）2（NO3）2]· 2H2O （1）, [Cu2（L^1）2]·2ClO4·2H2O （2）, [Cu2（HL^2）2（NO3）4]·2CH3COCH3 （3） and [Cu（HL^2）2（Cl）]·Cl·2CH2Cl2 （4）, where HL^1 = 1,3-bis（benzotriazol-2-yl）-2-propanol and HL^2 = 1,3-bis（benzotriazol-1-yl）-2-propanol, were synthesized and structurally characterized by elemental analyses, IR and single-crystal X-ray diffraction analyses. It is revealed that complexes 1～3 have dinuclear structures, while 4 possesses a one-dimensional （1-D） chain structure, which extends in two orthogonal orientations. In 1～4, the coordination numbers of Cu（Ⅱ） centers range from four to six, which may be attributed to the different geometries and coordination abilities of the ligands and anions. The L^1 ligand in complexes 1 and 2 adopts a tridentate di-chelating coordination mode, whereas ligand HL^2 in complexes 3 and 4 has a bidentate bridging coordination mode. The different coordination modes of these two ligands may be explained by the different charges of nitrogen donor atoms in the benzotriazole ring, which has been investigated by density functional theory （DFT） calculations.     

由亚甲基丁二酸根桥联的新颖双U形四核铜配合物[Cu_4(IA)_2(phen)_4(H_2O)_4](NO_3)_4(H_2O)_6

亚甲基丁二酸、邻菲啰啉(phen)和硝酸铜在甲醇-水中反应合成了一种由亚甲基丁二酸根(IA)桥联的新颖双U形四核铜配合物[Cu4(IA)2(phen)4(H2O)4](NO3)4(H2O)6(1),其结构经UV,IR,元素分析和单晶X-射线衍射分析表征。1属三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数a=1.2262(3)nm,b=1.282 4(3)nm,c=1.3551(3)nm,α=63.236(2)°,β=75.555(2),°γ=73.126(2)°,Z=2,F(000)=844,R=0.059 6,wR=0.166 2。IA通过8个羧基O将两个U形双核亚单元联接成具有一个对称中心的双U形四核结构,其中每个U型亚单元包含晶体学上不对称的两个Cu(Ⅱ)离子。每个Cu(Ⅱ)离子均处于畸变的四方锥配位环境,除与IA和phen的O,N配位形成锥底平面外,Cu(Ⅱ)还与水配位。     

甲基丙烯酸2-N,N-二甲氨基乙酯与甲基丙烯酸甲酯的氧化共聚合的机理研究

研究了CuCl/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)催化的甲基丙烯酸2-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在氧气存在下的氧化共聚合,通过改变单体配比、催化剂浓度和反应温度对实验条件进行研究.结果显示,在本实验中的单体配比([DMAEMA]∶[MMA]=10∶0～5∶5)、催化剂浓度([CuCl/PMDETA3]=3.1×10-5 mol/L～6×10-3 mol/L)和反应温度(30～80℃)下,聚合均可以顺利发生,而且聚合过程中单体转化率和所得聚合物的分子量都随着反应进行而增加,且分子量呈现宽分布.1H-NMR结果显示所得聚合物中含有DMAEMA和MMA的单体单元.DSC结果显示所得聚合物是一个部分相容体系.利用此方法所得的PDMAEMA进行MMA的原子转移自由基聚合(ATRP)扩链过程则证实,所得聚合物具有C—Cl末端官能团.由此可以认为,在以上过程中,O2先将CuCl氧化成[Cu(Ⅱ)Cl]+,[Cu(Ⅱ)Cl]+再将二甲胺基氧化成N—CH2.自由基,N—CH2.自由基与[Cu(Ⅱ)Cl]+构成反向ATRP体系,从而得到以C—Cl为末端的聚合物.     

RESEARCH ON POWDERY CORROSION OF THE SERIALS BELLS FROM CAI HOU TOMB

"Powdery corrosion" is called "cancer" of cultural relics of bronze. For many years theexperts concerned at home and abroad cannot make distinct progress in the control or cure ofpowdery corrosion. This paper introduces in detail analyses of XRD, SEM. TEM and XRFA on afragment of serials bells with serious powdery corrosion from the Cai Hou Tomb, pointingout that the components of powdery corrosion are mainly atacamite (Cu_2(OH)_3Cl), cuprite(Cu_2O) and cassiterite (SnO_2) in the worse crystalline state. In the bell's matrix, there arecorrosion gullies which has the same phase components as the powdery corrosion. Obviously,this discovery has very important significance for studying the formation mechanism ofpowdery corrosion.     

[CuCl3CPZ(O)H]络合物的合成及电化学行为的研究

盐酸氯丙嗪目前在精神病治疗中作为首选药物之一，在临床上应用于精神分裂症、狂躁症、焦虑症及更年期精神病等症．该药物吩唾咪环比较容易被氧化；1982年Geary等[1]合成了该药物的钯络合物，并对其进行了X-今线结构分析．Kawazura等[2,3]研究了该药物与体内微量元素之间的相互作用；Holbrok山研究表明用盐酸氯丙埃后脑内铜的浓度上升．而服用后药物先与蛋白质结合，与金属离子反应的可能性较小；为此本文制备了该药物的主要代谢产物之一的CPZ（0）HCI，并与体内微量元素铜（11）络合得到KUQa＊Pz问仰，对该络合物进行了元素分析和电…     

半胱氨酸铜络合物的生成及其结构的研究

本文研究了在不同pH值下,半胱氨酸与CuCl_2络合生成的三种不同的络合物。在酸性溶液中,半胱氨酸与CuCl_2通过络合反应、自氧化还原反应,最后生成带氯桥的络合物[Cu_2(Ⅰ)Cl_2(cysH_2)]的白色粉末,(cysH_2为半胱氨酸)。在碱性溶液中,若反应在空气中进行,半胱氨酸与CuCl_2经氧化还原反应,结果生成天蓝色络合物(Cu_2(Ⅱ)(cyss)_2],(cyss~(2-)为胱氨酸根);若反应在绝氧条件下进行,它们则先络合,然后二聚成黑色络合物[Cu_2(Ⅱ)(cys)_2·6H_2O)。根据化学分析以及IR和ESR谱的研究,推测了这三种络合物的可能结构。     

碱式碳酸铜微球的表面改性和组装

报道了通过分散聚合反应在碱式碳酸铜微球表面锚接聚苯乙烯纳米粒子, 以调节其亲水/亲油性的方法. 结果表明, 锚接的聚苯乙烯纳米粒子尺寸愈大, 所得的改性碱式碳酸铜微球疏水性愈强. 用对油和水润湿性适中的改性碱式碳酸铜微球为乳化剂, 能够制备出稳定的油包水型Pickering乳液. 改性碱式碳酸铜微球组装在Pickering乳液的分散相液滴表面, 形成一个固体壳层. 将Pickering 乳液的分散相水核凝胶化, 合成出分级结构琼脂糖凝胶微球.     

Copper Carboxylate-phosphonates: Syntheses,Crystal Structures and Magnetic Properties

Two novel copper carboxyly-phosphonates, namely, Cu_(2.5)(5-pnc)(SO_4)_(0.5)(OH)(H_2O)_(0.5)(1) and Cu_(0.5)(5-pncH_2)(H_2O)_(1.5)(2)(5-pncH_3 = 5-phosphono-1-naphthalenecarboxylic acid), have been synthesized and characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, elemental analysis, and thermogravimetric analysis. In compound 1, each {PO_3C} tetrahedron is corner-shared with two {Cu(1)O_4}, two {Cu(2)O_5} and one {Cu(3)O_5},thus forming a one-dimensional inorganic chain along the c axis containing 8-membered rings of [Cu_3O_4S] and 19-membered cages of [Cu_5O_(10)P_4]. The inorganic chains are further connected by a 5-pnc~(3-) ligand to generate a three-dimensional framework. Compound 2 exhibits a one-dimensional structure, in which the inorganic chains of [Cu-O-Cu]_n are connected by the organic ligands through hydrogen bonding interactions, forming an infinite two-dimensional layer. Magnetic measurements of 1 indicate that dominant antiferromagnetic interactions are mediated between the Cu~(2+) centers.