Identifizierung und Bestimmung polycyclischer, aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Fluorescenzspektren fester L?sungen bei tiefen Temperaturen

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur zur Aufnahme von Fluorescenzspektren fester Lösungen bei tiefen Temperaturen beschrieben. Sie stellt in Verbindung mit einem Monochromator und einer lichtelektrischen Registrieranordnung eine empfindliche Meßanordnung dar, mit der noch 4 · 10^–11 g 3,4-Benzpyren nachgewiesen werden können.Es werden die Fluorescenzspektren von Anthracen, 3,4-Benzpyren, 1.2,5.6-Dibenzanthracen und 20-Methylcholanthren in n-Heptan bei 79° K untersucht. Sie zeigen differenzierte Unterschiede und gestatten den Nachweis aller 4 Verbindungen nebeneinander.Die Auftrennung des Gemisches erfolgte chromatographisch an teilacetyliertem Papier. Das Verfahren wurde auf die Analyse von Luftstaub angewendet. In einer Staubprobe wurde die Konzentration an 3,4-Benzpyren mit 0,05–0,1 g/1000 m³ Luft bestimmt.     

Zur molekularen Morphologie des Seidenfibroins

Zusammenfassung Im frischen nativen Seidengel wurden fadenförmige Teilchen nachgewiesen, die nach ihrer Massenbelegung innerhalb der Fehlergrenzen der -Helix vonPauling, Corey undBranson entsprechen. In anderen Zonen des gleichen Präparates treten korpuskulare Teilchen auf, deren Hauptmenge ein Molekular-gewicht zeigt, dessen untere Grenze mit 290.000 angegeben werden kann. Durch Tiefkühlung und Wiederauftauen erhält man ein Gel mit stäbchenförmigen Teilchen, deren Dicke in der Gegend von 45 Å und deren Breite in der Gegend von 180 Å liegt. Teilchen ähnlicher Dimensionen können in der renaturierten Seidenlösung nachgewiesen werden. Durch Eintrocknen des renaturierten Seidengels erhält man sehr gut ausgebildete Diagramme von Seide I, die außerdem eine Kleinwinkelinterferenz erkennen lassen. Ihre Lage variiert etwas mit dem Präparat im Bereich von 63 bis 73 Å. Orientierungsversuche an Seide I haben insofern Erfolg, als zwei Ebenengruppen von aufeinander etwa senkrechter Lage nachgewiesen werden können.Mit 9 AbbildungenHerrn Prof. Dr.A. Wacek zu seinem 60. Geburtstag in herzlicher Freundschaft gewidmet.     

Eine neue papierchromatographische Methode zum Nachweis von Blei

Zusammenfassung Es wird über eine papierchromatographische Methode zum Nachweis von Bleiverunreinigungen in Schwermetallsalzen berichtet, die auf dem Unterschied zwischen der Löslichkeit des Bleisulfats und der übrigen Schwermetallsulfate beruht. Als Lösungsmittel wird das durch Rex u. Diller vorgeschlagene Gemisch Methanol-Schwefelsäure-Wasser verwendet. Nach der Chromatographie bleibt das Blei auf der Startlinie, während die übrigen Metalle mit R_f-Werten von 0,7–0,9 wandern. In den untersuchten Co²⁺-, Ni²⁺-, Cd-, Zn- und Cu-Salzen konnten im allgemeinen Bleiverunreinigungen von 30 g/g (=0,003%) nachgewiesen werden. Ni-, Cd- und Cu-Sulfate bleiben gleichfalls auf der Startlinie zurück, weshalb in diesen Salzen das Blei nach der beschriebenen Methode nicht nachgewiesen werden kann.Herrn Prof. Dr. A. Végh sind wir für die Unterstützung unserer Arbeit zu Dank verpflichtet.     

Nachweis von Aceton,α-Hydroxy-isobuttersäurenitril undα-Amino-isobuttersäurenitril nebeneinander. Bestimmung vonα-Hydroxy-isobuttersäurenitril

Zusammenfassung Aceton kann neben-Hydroxy-isobuttersäurenitril (HBN) mit diazotiertem p-Phenetidin, HBN-Spuren (10^–4%) in Aceton können mit diazotiertem p-Nitroanilin nachgewiesen werden. HBN gibt mit 2,4-Dinitrofluorbenzol und Alkali in Dimethylformamid eine Farbreaktion. Außerdem bildet HBN mit Metallen farblose Komplexe. Die blaue Färbung des Kupfertetramminkomplexes wird durch HBN entfärbt, womit es neben-Amino-isobuttersäurenitril (ABN) nachgewiesen und bestimmt werden kann. ABN gibt mit diazotiertem p-Nitroanilin in acetonischem Milieu auch ohne Alkali eine Färbung, womit es neben HBN nachgewiesen werden kann.

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Identification of acetone, -hydroxy-iso-butyronitrile, and -amino-iso-butyronitrile in the presence of each other. Determination of -hydroxy-iso-butyronitrile

Summary Acetone can be detected in the presence of-hydroxy-iso-butyronitrile (HBN), by means of diazotized p-phenetidine, and traces (10^–4%) of HBN in acetone can be detected with diazotized p-nitroaniline. HBN gives a color reaction with 2,4-dinitrofluorobenzene and alkali in dimethylformamide. HBN also forms colorless complexes with metals. The blue color of tetramine copper complexes is discharged by HBN, which can thus be detected and determined in the presence of-amino-iso-butyronitrile (ABN). ABN and diazotized p-nitroaniline in acetone solution give a color even without alkali, so that ABN can be detected in the presence of HBN.

     

Gaschromatographische Arbeitsmethoden

Zusammenlassung Es wurden in der vorliegenden Arbeit die Arbeitsmöglichkeiten mit einem FID beschrieben. Dabei sollte vor allem hervorgehoben werden, daß neben der Kombination dieses Detektors mit einer Capillarsäule nach Golay eine wesentliche Erweiterung der bisher üblichen gaschromatographischen Spurenanalyse bei Verwendung von normalen Trennsäulen möglich ist. Bei Kohlenwasserstoffen können unter Benützung des großen Linearitätsbereiches eines FID noch Konzentrationsunterschiede von 110⁶ quantitativ gemessen werden. Bei Verzicht auf die Registrierung der Hauptkomponente können mit 20–40 l Probe noch Verunreinigungen in der Größenordnung von 10 ppb (1·10^–9) nachgewiesen werden. Bei sorgfältigem Arbeiten und Verwendung von reinen Gasen ist auch bei höchster Empfindlichkeit der Störpegel ±1,5·10^–13 Amp. Die Auswertung der als Beispiele aufgeführten Fraktogramme ergibt, daß z. B. ohne Mühe noch 5·10^–12 g n-Pentan je Milliliter Trägergas mit einem FID nachzuweisen sind.Erweiterter Text eines auf der Tagung der Faehgruppe Analytisehe Chemie innerhalb der Hauptversammlung der GDCh gehaltenen Vortrags, Stuttgart, 25.4. 1960.Wir wollen unseren Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern für ihre gewissenhafte Arbeit und zahlreichen Kollegen für wertvolle Anregungen und Hinweise herzlich danken.     

Isotherme und thermisch stimulierte Depolarisation in Polyäthylen

Zusammenfassung An verschiedenen Modifikationen eines Polyäthylens niederer Dichte wurden thermisch stimulierte Ströme (TSC) und isotherme Depolarisationsströme gemessen. Die thermisch stimulierten Ströme zeigen Maxima im Bereich der ß- und -Relaxationen der molekularen Beweglichkeit des Materials und weitgehende Übereinstimmung mit mechanischen und dielektrischen Verlustfaktormessungen. Die Zeitabhängigkeit isothermer Depolarisationsströme folgt im untersuchten Temperaturbereich 80 bis 320 K einem Potenzgesetzjt ^–n mitn ¨ 1. Die gesamten Depolarisationserscheinungen sind auf die Relaxation in die Polyäthylenkette eingebauter Dipole zurückzuführen und die Ergebnisse können mit Hilfe des Fröhlich-Modells der Dipolorientierung durch ein kontinuierliches Relaxationszeitspektrum beschrieben werden. Die Messung thermisch stimulierter Ströme erweist sich als einfaches Hilfsmittel das Spektrum der molekularen Beweglichkeit abzutasten.Die diesem Vortrag zugrunde liegenden Arbeiten werden mit Mitteln des Bundesministers für Forschung und Technologie im Rahmen des Technologieprogramms gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt liegt jedoch allein bei den Autoren.     

Extraktionsmethode zur raschen Trennung und quantitativen Bestimmung kleiner Mengen Eisen(II) und Eisen(III)

Zusammenfassung Kleine Mengen Fe^II und Fe^III können in acetatgepufferter Lösung durch einmalige Extraktion mit Acetylaceton und Kohlenstofftetrachlorid quantitativ getrennt werden, ohne daß ein Isotopenaustausch zwischen Fe^II und Fe^III stattfindet. Ammoniumacetatlösung, ,-Dipyridyl, Acetylaceton und Kohlenstofftetrachlorid werden vorgelegt. Die Oxydation des Fe^II wird durch Entlüftung der Lösungen vermieden. Fe^III und Fe^II werden colorimetrisch bestimmt, und zwar Fe^III als Acetylacetonat in Kohlenstofftetrachlorid, Fe^II als Dipyridylkomplex in der wäßrigen Phase. Rhodanidionen stören nicht.     

Rascher Nachweis von Fluorid neben Phosphat in L?sungen, Suspensionen und Pulvern durch direkte Farbreaktion

Zusammenfassung Fluorid wurde als Thoriumfluorid am Festkörper direkt, oder bei Lösungen, am Filterpapier, gefällt, überschüssiges lösliches Thoriumnitrat mit angesäuertem Aceton eluiert und der verbleibende Niederschlag mit Chromazurol S (C.I.: Mordant Blue 29) zur Farbreaktion gebracht. Phosphat konnte dabei erfolgreich mit Wismutionen maskiert werden, so daß mit dieser Reaktion Fluorid noch in 10% Phosphatlösungen unbehindert nachgewiesen werden kann. Fluorapatit und Hydroxylapatit können so rasch unterschieden werden.Es wird nun möglich, durch Reaktion an der Festkörperoberfläche die Verteilung von Fluoridionen in Mineralen, Knochen und Zähnen sichtbar zu machen, was Gegenstand weiterer Untersuchungen ist.Die Erfassungsgrenze für den Nachweis von Fluorid in Lösung beträgt mit Sicherheit 2 ng Fluorid (10l 10^–5 M Lösung). Aluminium stört (positive Reaktion), kann aber durch direkte Reaktion der Probe mit der Färbelösung in Gegenwart von EDTA (ohne Vorbehandlung mit Thorium) erkannt werden.

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Rapid detection of fluoride in the presence of phosphate in solutions, suspensions and powders by direct colour reaction

Summary Fluoride is precipitated as thorium fluoride, in case of liquid samples and suspensions on a sheet of filter paper, in case of solid samples, however, directly on the surface. The excess of soluble thorium nitrate is eluted with acidified acetone and the remaining precipitate is stained with Chromazurole S (C.I.: Mordant Blue 29). Phosphate can be masked successfully with bismuth ions, so that fluoride can be detected in 10% phosphate solutions as well as in pure water. The test can also distinguish between fluorapatite and hydroxyapatite.It is now possible to make visible the distribution of fluoride in minerals, bones and teeth; this will be subject to further investigations.Aluminium is interfering with the test (positive reaction), but it can be recognized by direct reaction of the sample with staining solution (in presence of EDTA), without treating the sample with thorium. The detection limit for fluoride in solutions is 2ng (10 l 10^–5 M solution).

Die Apatitproben wurden freundlicherweise von Herrn Wiss. Oberrat Dr. K. Becherer aus der Sammlung des Instituts für Mineralogie und Kristallographie der Universität Wien zur Verfügung gestellt, wofür aufrichtigst gedankt wird.-Fundorte: Jamilla/Spanien, Packstraße/Österreich.     

Darstellung und IR-spektroskopische Untersuchung einiger Metall(II)-salze von Estern der α-Acylphosphonacetonitrile

Zusammenfassung Mg- und Cu(II)-salze von Dialkylestern der -Acylphosphonacetonitrile werden durch Umsetzung der Ester mit Magnesiumbzw. Kupferacetat gewonnen. Die stabilecis-Chelatstruktur dieser Salze im festen Zustand (Nujol) wird IR-spektroskopisch nachgewiesen. In CHCl₃ tritt Dissoziation der Metallchelate unter Isomerisierung ein. Die Abhängigkeit der Isomerisation dieser Salze in Lösung von Konzentration und Zeit wird qualitativ untersucht und die Stabilität der Metall(II)-chelate im Zusammenhang mit dem Chelatbildungsvermögen der P=O-Gruppe und dem am Chelat beteiligten Metall ausgewertet.

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-Acylphosphonacetonitrile dialkyl esters react with magnesium or cupric acetate to give the corresponding Mg⁺⁺ or Cu⁺⁺ salts. According to their IR spectra, these salts form stable chelates in the solid state. On dissolution in CHCl₃ the chelates undergo dissociation accompanied by isomerisation. The time and concentration dependency of this isomerisation, the stability of chelates with bivalent metals and the chelating tendency both of the P=O group and the metals used has been studied.

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Mit 2 Abbildungen     

Methoden zur Aufl?sungssteigerung von Blitzlichtphotometern zur Untersuchung schneller chemischer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird ein breitbandiges Blitzlichtphotometer beschrieben, bei dem anstelle von Gleichlicht hochfrequent moduliertes Licht als Meßlicht verwendet wird. Mit diesem Photometer können Störsignale, die mit dem Meßsignal korreliert sind, bis um einen Faktor von 10⁵ unterdrückt werden. Anhand der Messung von Reaktionsverläufen beim Primärprozeß der Photosynthese wird gezeigt, daß mit diesem Breitbandphotometer mit moduliertem Meßlicht Absorptionsänderungen von 5 · 10^–5 mit Reaktionszeiten bis _10/90=30 s und solche von 2 · 10^–4 mit Reaktionszeiten bis _10/90=350 ns störungsfrei gemessen werden können.Den Herren Dr. G. Döring und Dr. Oh. Wolff danke ich für wertvolle Hinweise und Mithilfe bei den photochemischen Untersuchungen. Herrn Prof. Dr. H. Rüppel danke ich für hilfreiche Kritik.