2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成及其晶体结构

以三氟乙酸为溶剂和催化剂,2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与过氧化氢反应制备了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105),其结构经1H NMR,IR,MS,元素分析和四圆单晶X-射线衍射仪表征。LLM-105属单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数:a=0.571 6(3)nm,b=1.593 5(5)nm,c=0.841 2(5)nm,α=90°,β=100.97(4)°,γ=90°,V=0.7522(6)nm3,Dc=1.908 g.cm-3,Z=4,μ=0.175 mm-1,F(000)=440,μ(MoKα)=1.047 mm-1;R1=0.053 2,wR2=0.137 9。LLM-105存在分子内和分子间氢键。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的合成新方法. 该方法是以2,6-二氯吡嗪和甲醇钠作为起始原料, 经烷氧基化、硝化、胺化、N-氧化四步反应得到LLM-105, 总收率为50%. 用¹H NMR, ¹³C NMR, IR, MS和元素分析对LLM-105及其中间体结构进行了表征.     

一个简易的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(DADNP-1-O)的一个简易合成方法. 该方法是以2,6-二氨基吡啶(DAP)为原料, 利用两步法得到高纯度高产率的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶, 再在三氟乙酸和双氧水作用下进行N-氧化反应得到DADNP-1-O, 总收率在90%以上, 并对主要反应影响因素进行了讨论, 经傅立叶变换红外光谱(FT2IR), 氢核磁(1H NMR), 碳核磁(13C NMR), 高效液相色谱(HPLC), 元素分析, DSC等方法对中间体和DADNP-1-O结构进行了表征.     

1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)的合成

经四个反应步骤合成了新型钝感高能炸药1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105),给出了各步产物的基本理化性质,并采用FT-IR、~1HNMR及MS等分析手段表征了各步产物。     

含能材料六硝基六氮杂异伍兹烷分子的B3LYP研究

在B3LYP/6-31G^**水平上对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)分子进行结构优化、集居数分析、自然键轨道和振动频率计算,得到与实验值相符的稳定构型.根据计算结果,讨论了键特性对分子性质的影响.     

两个2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物含能配合物的合成、晶体结构及催化性能

合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)₂种含能配合物[Cu₄O₂(C₄N₆O₅H₂)₂(CH₃COO)₂(DMF)₂]·DMF(1)((C₄N₆O₅H₂)^2- 为配体LLM-105失去2个H⁺)和[Co(C₄N₆O₅H₃)₃]·7H₂O(2)((C₄N₆O₅H₃)^- 为LLM-105失去1个H⁺),用X射线单晶衍射法测定了其分子结构。配合物1属正交晶系,空间群为Pbca,配合物2属三斜晶系,空间群为R3。用DSC,TG-DTG技术对配体和2个配合物的热分解进行了研究。用Kissinger法和Ozawa-Doyle法对配合物热分解过程中放热峰的表观活化能进行了计算。同时研究了2种配合物对AP热分解催化效果的影响,结果表明,2种配合物使AP的高温分解峰温分别提前117.42和71.85℃,分解放热量增加1916.97和1433.76J·g^-1,对AP热分解具有非常显著的催化效果。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)晶体结构、安全性及密度泛函理论研究

利用DMSO和水的混合溶剂培养出2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的单晶,晶体属单斜晶系,空间群为Pna2(1)。运用Dmol3中的密度泛函理论计算了LLM-105的晶体性质,态密度计算表明C-N 为该物质的热解引发键。通过设计等键反应预测得到LLM-105的生成热(HOF),结合HOF与晶体密度利用 Kamlet-Jacobs公式得到该物质的爆速、爆压;键断裂能的计算结果表明 C-NO2为热解引发键。运用微热量仪对其进行比热容测定,由比热容与温度的关系式及LLM-105的热分解参数得到了该化合物从开始分解到爆炸所需的时间即绝热至爆时间。     

两个2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物含能配合物的合成、晶体结构及催化性能(英文)

合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)2种含能配合物[Cu4O2(C4N6O5H2)2(CH3COO)2(DMF)2]·DMF(1)((C4N6O5H2)2-为配体LLM-105失去2个H+)和[Co(C4N6O5H3)3]·7H2O(2)((C4N6O5H3)-为LLM-105失去1个H+),用X射线单晶衍射法测定了其分子结构。配合物1属正交晶系,空间群为Pbca,配合物2属三斜晶系,空间群为R3。用DSC,TG-DTG技术对配体和2个配合物的热分解进行了研究。用Kissinger法和Ozawa-Doyle法对配合物热分解过程中放热峰的表观活化能进行了计算。同时研究了2种配合物对AP热分解催化效果的影响,结果表明,2种配合物使AP的高温分解峰温分别提前117.42和71.85℃,分解放热量增加1 916.97和1 433.76 J·g-1,对AP热分解具有非常显著的催化效果。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成新方法

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)的合成新方法. 以2,6-二氨基吡啶为起始原料, 经酰基化、N-氧化、硝化三步反应得到ANPyO, 总收率为75%. 测试了ANPyO的爆速、爆压、DSC, 以及电火花感度和落锤感度, 同1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的性能进行了对比, 结果表明ANPyO综合性能和TATB基本相当. 用1H NMR, MS和红外光谱对ANPyO及其中间体结构进行了表征.     

吡唑及吡嗪类含能化合物研究进展

吡唑和吡嗪分别为分子中含两个氮原子的五元和六元杂环,是富氮杂环化合物的理想结构单元.部分具有生成焓高、热稳定性好和感度较低等特点.介绍了吡唑、吡嗪类高氮杂环含能化合物的合成、性能以及在含能材料中的应用研究进展,其中LLM-105和ANPZ-i在钝感炸药中应用前景良好,预测了两类含能化合物的发展前景.     

1-环丙基-6-氟-7-取代喹诺酮抗HIV活性的定量构效关系

用量子化学AM1法对一系列1-环丙基-6-氟-7-取代-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸的定量构效关系进行了研究,结果表明该类化合物在对HIV的抑制过程中是一很好的电子给予体,给电子的部位主要是7-位哌嗪基末端氮原子,并进一步提出从抗C^+和G^-菌活性差的喹诺酮中有望筛选出好的抗HIV化合物。     

手性2-(2-吡啶基)-4-羧乙基-1, 3-噻唑烷的合成及应用研究

以分级结晶和柱层析法对手性配体2-(2-吡啶基)-4-羧乙基-1,3-噻唑烷(A)进行了异构体分离提纯。将其与[Rh(COD)Cl]~2制备的原位催化剂用于催化苯乙酮及其它几种芳香酮的不对称硅氢化反应, 化学收率达90%左右, 光学纯度达80%e.e.左右, 噻唑烷环上的C~2构型对催化反应结果无影响, C~4位上酯基的影响也不大。     

酰氨基硫脲及相关杂环衍生物的研究XXIX: 2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑的晶体结构

经1-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-甲酰基]-4-(3'-溴苯基)-3-氨基硫脲在浓硫酸作用下制得2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑化合物。该化合物的晶体结构经X射线衍射分析确定, 化合物属三斜晶系, P1空间群, a=1.1784(2), b=1.4455(2),c=1.1353(1)nm; α=100.68(1), β=109.50(1), γ=79.89(1)°; V=1.7779nm^3; 分子式C~1~6H~1~1BrClN~7S, Mr=448.75; Dc=1.673g/cm^3, Z=4,μ=58.16cm^-^1, 最终偏离因子R=0.084, Rw=0.086。分析化合物的键长, 键角数据表明, 该分子具有离域π键结构。     

酰氨基硫脲及其相关杂环衍生物的研究III.1-(5-甲基异唑-3-甲酰基)-4-芳基氨基硫脲及其相关杂环衍生物

Eight 1-(5-methylisoxazol-3-ylcarbonyl)-4-substituted thiosemicarbazides (I), eight 3-(5-methylisoxazol-3-yl)-4-substituted-1,2,4-triazoline-5-thiones (II), seven 2-arylamino-5-(5-methylisoxazol-3-yl)-1,3,4-thiadiazoles, and five 2-arylamino-5-(5-methylisoxazol-3-yl)-1,3,4-oxadiazoles were prepared from isoxazole III and aryl isocyanates. The derivatives I and II showed antitubercular activity and promoted the growth of plumule of wheat in preliminary experiments     

12-十八烷基-1, 4, 7, 10-四氮杂环十三烷-11, 13-二酮液膜传输Cu^2+ 的动力学研究

合成了新的大环配体12-十八烷基-1, 4, 7, 10-四氮杂环十三烷-11, 13-二酮(odt), 研究了odt的液膜传输Cu^2+的动力学。结果表明传输过程为串联一级反应,k~1=8.1×10^3h^-1, K~2=5.5×10^-2h^-1。载体odt与Cu^2+生成配合物的反应速率比配合物离解反应速率小, 前者为速率控制步骤。传输过程无阴离子参加, 但受溶液酸度控制, 根据酸度的不同, 可将Cu^2+选择性地由低浓度向高浓度传输, 这与细胞对金属离子的主动传输类似。     

1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯和2-三氯锡烷基-1,3-丁二烯与甲醛反应的B3LYP研究

用密度泛函方法在B3LYP/6-31G^**水平上研究了1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯和2-三氯锡烷基-1,3-丁二烯与甲醛的反应.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径.并用SCRF(PCM)方法在同一水平上对在CH₂Cl₂溶液中的两反应进行了研究.计算了两反应在气相和CH₂Cl₂溶液中的活化能垒、自由能和平衡常数.结果表明,反应具有很强的选择性,主要得到1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯与甲醛反应的产物.该结果与实验事实一致.     

1-(4-硝基苯基)-3-(3,5-二溴吡啶)三氮烯的合成及其与锌的显色反应研究

新合成了吡啶类三氮烯显色剂1-(4-硝基苯基)-3-(3,5-二溴吡啶)三氮烯(NPDBPDT),并研究了NPDBPDT与锌的显色反应。在Na2B4O7-NaOH缓冲溶液(pH 10.0)介质中,于表面活性剂Triton X-100存在下,锌与试剂生成1∶2络合物。该络合物在450 nm处有最大正吸收峰,以540 nm为参比波长,450 nm为测量波长进行双峰双波长测定,其表观摩尔吸光系数为2.17×105L.mol-1.cm-1,锌含量在0~12μg/25mL范围内符合比耳定律。     

用DCNPNPT测定江水中季铵盐型阳离子表面活性剂

利用三氮烯类试剂与季铵盐型阳离子表面活性剂形成离子缔合物可用于季铵盐型阳离子表面活性剂的测定。如用HDNPAPT[1]、HDAA[2]测定CTMAB、CPB,但其灵敏度有待提高。本文研究了显色剂1 (2,6 二氯 4 硝基苯) 3 (4 硝基苯) 三氮烯(DCNPNPT)[3]与阳离子表面活性剂的显色反应,结果表明,DCNPNPT与CTMAB、CPB反应的表观摩尔吸光系数分别为3 93×104L·mol 1·cm 1,和4 16×104L·mol 1·cm 1,是目前报道的用光度法测定季铵盐型阳离子表面活性剂较灵敏的体系之一。用此法测定了瓯江水中微量阳离子表面活性剂CTMAB、CPB的…     

Synthesis of 4-alkyl(aryl,hetaryl)-2-thioxo-5,6,7,8-tetrahydroquinoline-3-carbonitriles and their derivatives by cross-recyclization of 4-alkyl(aryl,hetaryl)-2,6-diamino-4<Emphasis Type="Italic">H</Emphasis>-thiopyran-3,5-dicarbonitriles with 4-(cyclohex-1-en-1-yl)-morpholine,alkyl halides,and cyclohexanone

Cross recyclization of 4-substituted 2,6-diamino-4H-thiopyran-3,5-dicarbonitriles with 4-(cyclohex-1-en-1-yl)morpholine, alkyl halides, and cyclohexanone gave the corresponding substituted 2-thioxo-1,2,5,6,7,8-hexahydroquinoline-3-carbonitriles, 2-alkylsulfanyl-5,6,7,8-tetrahydroquinoline-3-carbonitriles, 3-amino-5,6,7,8-tetrahydrothieno[2,3-b]quinoline-2-carboxamides, and 4-oxo-2,2-pentamethylene-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydropyrimido[4′,5′:4,5]thieno[2,3-b]quinolines. The structure of 3-(4-bromophenyl)-2,2-pentamethylene-11-(2-thienyl)-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydropyrimido[4′,5′:4,5]thieno[2,3-b]quinoline was proved by X-ray analysis.