局限空间中水的相变与动态学研究

在本篇论文中,主要讨论水分子在局限空间中的运动及相变行为,所使用的方法为双量子过滤核磁共振光谱及T₁反转回覆光谱,体系为利用MCM-41吸附不同量的重水. 本研究中所使用的这两种光谱方法各有其独特之处,其中双量子过滤核磁共振光谱是利用被吸附的重水分子中氘核残余四极作用力所产生双量子讯号进行侦测,因此是特别针对表面吸附的水分子进行观测, 而T₁反转回覆光谱则是侦测整体孔洞內水分子的行为,借由两种光谱的谱线分析相互比对,得到在MCM-41內各层水分子对温度变化的完整动态学行为. 在描述表面水分子运动上,采用的是修改过的锥体模型,主要将水分子分成相对其对称轴的摇摆运动及旋转运动,在研究中发现,表面水分子是被MCM-41表面单独的SiOH所吸附,比例上为一个水分子对一个SiOH,而表面分子的运动会受到第二层水分子的形成与否所影响,一但第二层水分子 的量够多时,其平移扩散运动会借由碰撞影响表面水分子的摇摆运动,而且在孔洞中属于非表面吸附的水分子,在随温度变化至240~250 K之间时会有相变发生,相变的温度则会随水量充填在MCM-41內的多寡而改变,当水分子越多时,因为彼此间空间有限,使得氢键网路结构与一般正常在大量水分子体系的结构有些相异,因此使得相变温度会随之下降. 除此之外,本研究中亦提出不同的双量子过滤核磁共振脉冲序列以及不同的模型来讨论.     

荧光光谱法研究Eu~(3+)在拟薄水铝石纳米胶粒表面的吸附

拟薄水铝石作为前驱体,加入胶溶剂HNO3调节pH 2.0得到胶粒大小～60 nm的稳定胶体.将Eu(NO3)2溶液加入拟薄水铝石胶体,Eu3+在静电引力作用下在拟薄水铝石胶粒表面发生化学吸附.荧光光谱检测结果表明,Eu3+592 nm发射峰强度I592随AlOOH:Eu(NO3)3物质的量之比RBoe/Re的增大而降低.由发射峰强度I592计算出Eu3+在拟薄水铝石胶粒表面吸附率R随RBoe/Re增大而增大,当RBoe/Re=4时,吸附率可达53.0%.Eu3+在拟薄水铝石胶粒表面的吸附密度D也随RBoe/Re的增大呈上升趋势,且吸附曲线随RBoe/Re0分为初始阶段、平缓阶段和饱和阶段.     

碱金属在石墨烯表面吸附,迁移行为的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了3种碱金属(Li,Na,K)在石墨烯表面的吸附性质,迁移行为和电学性质.结果表明:3种碱金属在石墨烯表面的最稳定吸附位都是H位;吸附过程中电荷由碱金属原子向石墨烯片层转移.Li→Na→K,吸附能先减小再增大,吸附的强弱顺序为Li-石墨烯体系K-石墨烯体系Na-石墨烯体系;体系的离子性逐渐增强;碱金属原子在石墨烯表面的迁移激活能逐渐降低,迁移行为更容易实现.     

低温下二氧化硅介孔内水的振动性质

利用拉曼谱测量了100 K-303 K温度范围内受限于二氧化硅介孔内水的振动性质. 利用水分子在亲水介孔内, 先径向后轴向的吸附生长特点, 改变孔内界面水和位于孔中心水的相对含量. 发现越接近界面, 水低温相的振动谱越偏离体相六角冰的振动谱. 当界面水层减小到小于两个水分子层厚度时, 界面水在降温过程中不具有晶化行为, 其低温相与体相非晶冰相的拉曼谱主峰位在不同的温区内随温度的变化趋势相同、 连续.     

碱金属在石墨烯表面吸附，迁移行为的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了3种碱金属（Li,Na,K）在石墨烯表面的吸附性质,迁移行为和电学性质。结果表明：3种碱金属在石墨烯表面的最稳定吸附位都是H位;吸附过程中电荷由碱金属原子向石墨烯片层转移。Li→Na→K,吸附能先减小再增大,吸附的强弱顺序为Li−石墨烯体系强于K −石墨烯体系和Na−石墨烯体系;体系的离子性逐渐增强;碱金属原子在石墨烯表面的迁移激活能逐渐降低,迁移行为更容易实现。     

碱金属在石墨烯表面吸附，迁移行为的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了3种碱金属（Li,Na,K）在石墨烯表面的吸附性质,迁移行为和电学性质。结果表明：3种碱金属在石墨烯表面的最稳定吸附位都是H位;吸附过程中电荷由碱金属原子向石墨烯片层转移。Li→Na→K,吸附能先减小再增大,吸附的强弱顺序为Li−石墨烯体系强于K −石墨烯体系和Na−石墨烯体系;体系的离子性逐渐增强;碱金属原子在石墨烯表面的迁移激活能逐渐降低,迁移行为更容易实现。     

高比表面积活性炭对曙红Y染料的吸附

以海南椰树壳为原料通过复合物理活化方法制备出2162.84m2/g的高比表面积活性炭,所得活性炭孔径分布范围为1.1-2.5nm.选择对曙红Y染料进行吸附研究,采用分光光度法考查吸附剂用量、pH值、初始浓度、温度与吸附时间对单组分体系染料的吸附量与脱除效果的影响.结果表明在曙红Y浓度1600g ·m-3、pH为2.02、吸附时间10min、温度318K和吸附剂用量0.05g时脱除率可达99.9％.     

氧化铝表面水蒸气吸附相变及其动力学特性研究

为了探讨气固界面吸附特性,采用实验研究和理论分析相结合的方法获取了水蒸气在氧化铝表面吸附的动力学及等温吸附曲线,结合Zeta等温吸附模型及统计速率理论,明晰了吸附过程中的团簇分布,确定了吸附相变及润湿转变条件。结果表明:在低压比区,吸附界面由零吸附单元及单分子团簇组成。随着压比的增大,小分子团簇减少,大分子团簇增加。当压比达到某一特定值,所有类型团簇出现概率相等,吸附熵达到极大值,界面开始发生相变。当压比增加至1.15时,液固界面代替气固界面,润湿所需的过冷度为2.1 K。中压比区吸附速率随压比变化不大,当压比增加至0.7时,吸附速率增大,且达到吸附平衡的时间更长。理论计算得到的吸附动力学曲线与实验测量值吻合很好。     

DFT理论探讨银电极表面吸附吡啶和水分子的表面增强拉曼光谱

本文利用密度泛函方法计算了吡啶和水分子分别吸附于粗糙银电极表面的拉曼光谱强度。结果表明,在不发生共振拉曼散射情况下,拉曼强度随电极表面负电荷量的增加而显著增大。理论预测与实验结果一致。     

不同尺寸锐钛矿结构TiO2纳米晶的高压相变研究

本文利用溶胶-凝胶法合成出5.6 nm、8.6 nm和19.4 nm三种尺寸的锐钛矿结构TiO2纳米晶, 并利用金刚石对顶砧压机结合Raman光谱技术研究了尺寸效应对其在23 GPa高压下结构相变的影响。结果发现, 对于5.6 nm和8.6 nm的样品, 加压到23.2 GPa和22.5 GPa的压力时没有发生结构相变, 而是转变为无定型结构, 卸除压力后, 依然保持为无定型; 而19.4 nm的样品在约11.3 GPa时逐渐转变为单斜斜锆石结构, 在卸压后转变为α-PbO2结构。相对于块材, 尺寸越小, 相变压力越大。基于吉布斯自由能理论, 尺寸减小引起的表面能增大被认为是相变压力变大的主要原因。     

水分子在氢化锂表面的吸附行为

运用理论分析方法计算研究了水分子在氢化锂表面的吸附行为,分析了氢化锂表面改性对其疏水性能的影响。结果表明,在LiH-111面和LiH-100面上构建槽结构、柱状结构后,水分子在其上的吸附力比完整表面更强,说明表面微结构的引入的确改变了势能分布。壁相交处存在势能叠加,加强了吸附水分子的能力,但是没有引起表面的亲水性能变化。水分子可以稳定的吸附在完美的LiH(001)表面,其解离能垒仅为0.386 eV,这一解离反应在室温下完全可以进行。水分子极易在具有结构缺陷的LiH表面解离,这是LiH在一定湿度的空气和水环境中极易分解的根本原因。     

十二烷基苯磺酸钠在癸烷-水界面吸附的MD模拟

本文采用分子动力学方法研究了具有十二烷基苯磺酸钠(SDBS)吸附的癸烷-水界面的微观特性,从浓度分布和分子构象出发,分析界面分子排布对癸烷-水界面微观结构和性质的影响。模拟结果表明癸烷水界面厚度约为0.378nm,界面处水分子偶极矩方向和癸烷分子倾向于与界面平行;SDBS在界面的吸附使得界面厚度增大,油水相互作用减弱,扰乱了水和癸烷分子在界面的定向排列;同时,发现癸烷水界面存在空隙,结合亲水基强烈的静电作用,使得界面处水分子扩散加剧,界面变形能力增强。     

水驱油藏中原油极性物质对吸附和润湿性影响的分子模拟

为了研究水驱油藏中原油极性物质的吸附机理及其对油藏表面润湿性的影响,构建以石英为代表的砂岩岩石骨架模型,己烷为代表的非极性物质模型和以甲苯、胶质和沥青质为代表的极性物质模型,运用分子模拟方法研究4种原油组分和水分子在砂岩油藏表面竞争吸附过程和润湿状态。结果表明：水与4种原油组分在石英矿物表面竞争吸附时,原油中的非极性物质会比极性物质更加容易脱附。极性物质会随着时间的变化逐渐吸附在矿物表面,非极性的物质会随着时间变化逐渐远离矿物表面。吸附过程中静电力起吸附作用,范德华力起排斥作用。最后结合润湿性实验结果,从机理上解释了不同原油组成对润湿性的影响,即原油组分中极性物质含量越高,胶质沥青质含量越大,岩石表面油湿性越大,且水驱过程中润湿性向亲水方向变化越难。结论对提升水驱油藏采收率影响因素的认识有重要意义。     

不同润湿性石英表面吸附页岩油的分子动力学模拟

根据吉木萨尔凹陷芦草沟组储层特征,利用分子动力学方法研究了不同润湿性石英狭缝表面吸附页岩油的特征.用甲基和羟基按照-CH₃:-OH=100:0、 75:25、 50:50、 25:75、 0:100修饰石英表面以构造不同润湿性的表面,并构建10 nm裂缝模型,以研究其对C₁₅H₃₂页岩油的吸附特性.研究结果表明,通过调节修饰官能团的比例,成功构造了润湿角为122.0°、 116.5°、 92.5°、 82.6°、 65.4°的吸附模型.由于水分子与石英表面间的相互作用能变化剧烈,水分子在修饰的石英表面的吸附是导致润湿角不断改变的主要原因.(C₁₅H₃₂在甲基改性石英表面的第一吸附层峰值是羟基改性的石英表面的1.37倍,说明润湿性会导致吸附特征发生明显改变.)通过对游离态页岩油含量的计算发现,随着羟基改性程度的增加,游离态页岩油质量占比从68%逐渐增长到83.7%,说明表面的润湿性改造有利于页岩油的解吸进而提高页岩油开发能力.     

紫外光谱法研究黄药在黄铜矿表面的吸附热力学与动力学

在紫外吸收光谱范围内对黄药溶液进行扫描,发现在波长226.5和300 nm处有两个明显吸收峰,且300 nm处的吸收峰强于226.5 nm处的。采用标准曲线法对不同浓度的标准样品进行浓度测量,对所得数据进行线性拟合,结果表明：在波长226.5和300 nm处的线性相关性均较好,但在波长300 nm处的相关性更佳,在226.5 nm处进行高浓度黄药溶液测量,可在300 nm处进行低浓度黄药溶液测量。在300 nm下对不同浓度黄药溶液进行定量分析,结果表明,最大吸光度为1.672,最小吸光度为0.032时,黄药溶液标准曲线的线性相关性仍很好,吸光度继续增大时,相关系数降低,在进行定量分析时,黄药浓度最好不要超过20 mg·L-1。在不同pH条件下,在300 nm处对黄药溶液进行浓度测量,发现pH为3时,吸光度下降,黄药开始分解,当溶液pH为2时,所测吸光度为0,黄药已完全分解,pH值在5~10范围内,黄铜矿对黄药吸附较好,溶液最佳吸附pH值为9。在300 nm处测量黄药在黄铜矿表面吸附量,分别采用Freundlich和Langmuir等温吸附模型方程、准一级和准二级动力学方程模型对所得实验数据进行拟合,研究其在黄铜矿表面的吸附动力学和热力学。结果表明：在288～303 K范围内,温度变化对吸附量多少影响不大,黄药在黄铜矿表面的吸附等温线更符合Langmuir等温线模型,黄铜矿对黄药的实际平衡吸附量Q_e均小于或接近理论单层饱和吸附量,Q_m值均与实验值极为接近,说明黄药在黄铜矿表面的吸附以单层化学吸附为主。随着温度升高,吸附量增加,说明升高温度有利于吸附过程进行,黄铜矿对黄药的吸附为吸热过程,但吸附量增加幅度很小,说明黄药在黄铜矿表面吸附受温度影响较小。该吸附过程是一个熵增、吸热、自发进行的过程,热力学参数可通过范特霍夫方程计算得到,吸附焓变ΔH为48.703 41 kJ·mol-1,熵变ΔS为219.403 88 J·(mol·K)-1,吸附自由能变ΔG为-16.054 93 kJ·mol-1,推测该吸附过程属于化学吸附;黄铜矿对黄药的吸附更符合准二级动力学方程模型,Q_t值随着温度升高而增大,且变化幅度很小,表明黄药在黄铜矿表的吸附过程为吸热过程,但受温度变化较小,这与热力学分析的结论一致,对方程拟合所得Q_e值均与实验值极为接近。     

壁面粗糙度对油-水-固三相接触线的影响

本文建立了十二烷-水-石墨壁面系统的分子动力学模型,通过分析微观接触角、油水分子在壁面的吸附特性及水分子吸附能研究了壁面粗糙度对油-水固三相接触线的影响。模拟结果表明,壁面凸起的存在会减弱其对油水分子的吸附强度,因此水侧壁面有凸起时水侧接触角增大,而油侧壁面有凸起时水侧接触角减小;壁面吸附油分子平行于壁面排列,壁面凸起结构对其影响不大;凸起结构的存在使壁面吸附水分子的定向排布趋势减弱,吸附强度和稳定性降低。     

二维Ti_2CO_2单层吸附H_2S分子的第一性原理研究

采用第一性原理计算方法研究了H_2S分子在二维单层Ti_2CO_2表面上的吸附以及外加应变和电场对其性质的调制,发现该吸附为物理吸附,其吸附强度几乎不受外加拉伸应变的影响,而外加电场使H_2S分子的吸附增强.同时,通过单层Ti_2CO_2表面不同结构(如水分子修饰、官能团掺杂、氧官能团空位)对H_2S分子吸附性质影响的研究表明:(1)表面吸附的水分子促进H_2S分子的吸附,其吸附强度随H_2O分子数增多而增强;(2)官能团OH掺杂浓度低于0.22 ML时,促进H_2S分子的吸附,而较高浓度OH掺杂使H_2S分子吸附减弱;官能团F掺杂对H_2S分子吸附强度几乎没有影响;(3)含氧空位的Ti_2CO_2表面与H_2S分子相互作用较强,吸附能高达-1.06 eV,且电子结构改变明显.     

纳米氧化铁对铀(Ⅵ)吸附性能的研究

用可见分光光度法研究了新型吸附剂纳米氧化铁对水中铀的静态吸附行为,考察了溶液pH值、吸附时间、离子强度和铀初始浓度等对吸附率的影响.结果表明,溶液pH对吸附率的影响较明显,在pH为6时,吸附率达最大,吸附5min后达到吸附平衡,且吸附率达95%以上;随铀酰离子浓度的增加,吸附率呈下降趋势,而吸附容量逐渐上升;铀在纳米氧...     

微孔无定形碳分子动力学建模及吸附性能研究

使用分于动力学熔融-淬火法(QMD)建立微孔无定形碳原子结构模型,采用巨正则蒙特卡洛法(GCMC)研究CO_2、N_2在模型中的吸附行为。通过与热解聚糠醇制备的微孔无定形碳样品比较,所建模型在径向分布函数、孔径分布函数、吸附等温线等方面有很高的符合度。CO_2、N_2吸附计算表明:所建立的微孔无定形碳模型,对CO_2、N_2混合组分吸附具有很高的选择性,CO_2/N_2吸附比随着温度和压力的增加逐渐降低.     

碱金属在磷烯表面吸附和迁移行为的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论的平面波赝势方法研究了碱金属(Li、Na、K)-磷烯体系,分析了体系的吸附性质、电学性质和迁移行为.结果表明:碱金属在磷烯表面的最稳定吸附位都是H位.吸附过程中电荷由碱金属原子转移到磷烯,碱金属-磷烯体系表现出一定的离子性.碱金属-磷烯体系的吸附能从大到小为ΔE_(Li-磷烯)ΔE_(K-磷烯)ΔE_(Na-磷烯).Li→Na→K,随着原子序数的递增,体系的离子性逐渐增强;碱金属原子越来越容易在磷烯表面迁移.