分子内反应与分子内催化III. 溶剂效应对2-(2'-苯并咪唑基)乙 酸乙酯及3- (2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯碱性水解的影响

测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在DMSO-水、1,4-二氧六环-水混合溶剂体系中的碱性水解动力学。随着DMSO-H~2O混合溶剂中DMSO含量增加,两种酯水解表观速率常数分别呈现出不规则的钟形变化。实验结果与我们所提出的酯水解历程中既包括分子间氢氧根离子特殊碱催化又包括分子内苯并咪唑基一般碱催化两种催化方式相符合。     

分子内反应与分子内催化 Ⅲ.溶剂效应对 2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯碱性水解的影响

测定了2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯在DMSO-水、1,4-二氧六环-水混合溶剂体系中的碱性水解动力学.随着DMSO-H_2O混合溶剂中DMSO含量增加,两种酯水解表观速率常数分别呈现出不规则的钟形变化.实验结果与我们所提出的酯水解历程中既包括分子间氢氧根离子特殊碱催化又包括分子内苯并咪唑基一般碱催化两种催化方式相符合.     

分子内反应与分子内催化I:分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中, 酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中, 苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。     

分子内反应与分子内催化I:分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中, 酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中, 苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。     

分子内反应与分子内催化（Ⅳ）──羟基诱导效应对分子内苯并咪唑基一般碱催化3－（2＇－苯并咪唑基）－3－羟基丙酸乙酯水解的影响

在３－（２＇－苯并咪唑基）－３－羟基丙酸乙酯水解过程中，苯并咪唑基以分子内一般碱催化方式参与催化酯的水解反应。分子内羟基的存在，虽然没有改变苯并咪唑基的催化方式，但对其催化活性具有明显的影响．从分子内羟基的诱导效应以及氢键的形成对实验结果进行了讨论。     

分子内反应与分子内催化 Ⅰ.分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中,酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中,苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。     

2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑分子内质子转移及溶剂化效应

在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程.在基态势能面的研究中发现,该化合物存在分子内双质子转移,其中分步的双质子转移在动力学上具有优势.同时对激发态质子转移势能面及激发态转移过程中的光物理现象进行了研究,结果表明该化合物存在快速的无能垒的激发态分子内质子转移,随着溶剂极性的增强,可以降低基态过渡态的能垒,改变硫醇式与硫酮式互变异构体的比例,从而灵敏地控制荧光的强度.     

PRV-LS催化2, 3-二溴-3-苯基丙酸乙酯脱溴反应 (Ⅱ)

研究了以连二亚硫酸钠作还原剂。聚烷基紫精-十二烷基硫酸根复合物(PRV-LS)作电子转移剂于杂相条件[Na2S2O4(水)-PRV-LS-PhCHBrCHBrCOOEt(二氯甲烷)催化2, 3-二溴-3-苯基丙酸乙酯的脱溴反应。结果表明: PRV-LS特别是聚丁基紫精-十二烷基硫酸根复合物(PBV-LS)具有良好的诱导PhCHBrCHBrCOOEt脱溴能力。     

溶剂效应和取代基效应对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑光谱性质及激发态分子内质子转移的影响

合成了多种2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)氨基氢原子被供电子及吸电子基团取代的衍生物, 并用紫外光谱﹑荧光光谱等方法和密度泛函理论(DFT)计算研究了溶剂效应和取代基效应对衍生物的光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响规律. 结果表明, 相比于非极性溶剂环己烷, 随溶剂极性的增加及APBT-溶剂分子间氢键的形成, APBT的紫外-可见最大吸收峰和荧光最大发射峰均发生了一定程度的红移, 并对APBT的ESIPT产生了影响. 在APBT分子的氨基氮原子上引入不同的吸电子或斥电子取代基, 对氮原子的电荷性质有较大的影响. 在环己烷溶剂中, 甲基取代后的APBT仅有单重荧光发射峰, 体系未发生ESIPT过程; 而COCH₂Cl等吸电子基团能促进APBT的ESIPT, 其荧光发射光谱出现了明显的双重峰, 表明体系发生了激发态分子内质子转移反应. 量子化学的理论计算较好地验证了光谱实验结果.     

Lewis-Br(o)insted复合碱性离子液体的合成及其在催化Knoevenagel缩合反应中溶剂效应的研究

合成了同时含有Lewis碱和Br(o)nsted碱的复合碱性离子液体,研究了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,它们对醛/酮与氰乙酸乙酯的缩合具有很好的催化活性.芳香醛的反应收率可达85%～99%.考察了它们催化Knoevenagel缩合反应的溶剂效应,发现质子溶剂可以促进缩合反应,这一促进作用可能是由于质子溶剂通过氢键活化反应底物的羰基而降低了反应能垒所造成的.该离子液体可以循环使用3次,反应活性没有下降.     

(S)-2-乙氧基-3-(4-羟基苯基)丙酸乙酯的合成

(S)-2-乙氧基-3-(4-羟基苯基)丙酸乙酯的合成;二乙氧基乙酸乙酯;Horner Wadswordth Emmons反应;催化氢化;化学拆分;（S） 乙氧基（羟基苯基）     

2-(2′-氨基苯基)苯并咪唑衍生物分子内质子转移理论研究:取代基效应

研究了2-(2′-氨基苯基)苯并咪唑(APBI)氨基中一个H被CH3(E-C),SiH3(E-OSi),NH2(E-N),COH(E-CO),NO2(E-NO2),CF3(E-F),CN(E-CN3),OMe(E-OMe),COCH3(E-CC),Ts(E-S),p-CH3C6H4CO(E-C=O)和p-CH3C6H4NHCO(E-NH)取代后,其基态及激发态分子内质子转移(ESIPT)性质的变化规律.结果表明各衍生物基态最稳定构型为烯醇式构型E,次稳定构型旋转异构体R,酮式构型K只有当取代基为E-CN3,E-F,E-NO2,E-N,E-OMe和E-S时才存在.基态各环的核独立化学位移(NICS)研究表明取代基的引入会影响APBI环电子离域性.所有APBI衍生物都能发生激发态分子内质子转移,当引入取代基为E-CN3,E-N或E-OMe时,所得的APBI衍生物S1态分子内质子转移是无能垒过程;引入取代基为E-C,E-C=O或E-OSi时,对APBI的ESIPT势能面基本无影响,而当取代基为E-CC,E-NH,E-CO,E-F,E-NO2和E-S时,使得S1态APBI的K*构型能量低于E*.     

分子内氢键V.N-甲基-2-邻羟基芳相基苯并咪唑的合成及分子内氢键

本文报道N-甲基取代邻羟基芳香基苯并咪唑的合成,并研究了此类螯合剂 的分子内氢键的性质.在合成N-甲基芳香基苯并咪唑或芳香基苯并咪唑过程中进行的N-甲基化时,随着>NH基N上的电荷密度增加和取代基空间位阻的增大,产率急剧下降.羟基的化学位移,离解常数和HMO计算均表明2-(邻羟基芳香基)-苯并咪唑, 唑,噻唑等化合物均具有较弱的分子内氢键.由于五员共轭环的生成,内氢键强度与结构之间的规律性很差.这与前文[7]关于邻苯基偶氮芳香酚和2(-邻羟基苯基)喹啉的结果不同.     

螺旋构象的微环境效应——7.二甲基亚砜-水二元溶剂的组成对糖淀粉催化或抑制酯水解行为的影响

我们在研究Me_2SO—H_2O二元体系中糖淀粉[A]的物理和化学行为的基础上,又就溶剂组成对十二酸对-硝基苯酚酯水解行为的影响进行了研究。我们测量了硼酸缓冲液体系中五个不同φ值的k_(obs)对糖淀粉浓度的依赖关系(图1),φ值为混合溶剂中Me_2SO的体积分数~([1])。初看起来结果是复杂的,在[A]=0,即糖淀粉不存在的情况下,速度常数(k_(nn))随溶剂中Me_2SO量的增加而增加,即φ=0.5<0.6<0.7<0.8<0.9。加入糖淀粉后,曲线开始互相交叉。φ[A]>1.1×10~(-4)时,其次序几乎发生倒转,即φ=0.9<0.8<0.7<0.5<0.6。而且,=0.5,0.6,0.7的曲线随[A]增大而下     

疏水-亲脂相互作用对反应性的影响2.长链分子簇集和绕曲的溶剂效应

研究了一系列不同链长的对硝基苯酚羧酸酯在十种有机溶剂和水的二元混合溶剂中的水解反应,有机溶剂的体积含量分别为30％(Φ=0.30)和50％(Φ=0.50).结果表明,在Φ=0.50的各溶剂体系中,只有乙二醇-水和二甲亚砜-水体系,十六酸酯的水解速度才因受物分子的簇集绕曲而减慢.而在Φ=0.30的各溶剂体系中,除t-BuOH-H_2O体系外,十六酸酯全都存在簇集和绕曲现象,水解速度因此而受抑制的程度有如下次序:乙二醇>二甲亚砜>乙二醇单甲醚>二甲基甲酰胺～乙二醇二甲醚>二氧六环>乙醇～丙酮～乙腈>叔丁醇.如以log(k_(C8)/k_(a16))值作为衡量溶剂对受物的疏水-亲脂作用大小的定量标准,则发现各log(k_(C8)/k_(a16))和有机溶剂的介电常数ε,溶剂极性标度Kosower’s Z值,Dimroth’sE_T(30)值及Taft’s π值都不相关,但和Rekker的疏水常数f值却有较好的相关关系.这说明在这些“促簇性”溶剂中,控制长链酯水解的主要因素是疏水-亲脂相互作用,而和溶剂的极性无直接关系.此外,还讨论了不同比例的二元溶剂体系中水解的活化参数△S,△H.本工作首次提供了Rekker疏水常数应用于研究有机化合物反应性的实例.     

疏水-亲脂相互作用对反应活性的影响 13: 羧甲基糖淀粉钠催化酯水解的溶剂效应

在H2O, Mo2SO-H2O, Dioxane-H2O, t-BuOH-H2O体系中, 羧甲基糖淀粉钠(NaCMA)对不同链长的羧酸对硝基苯酚酯的水解有显著的加速作用, 并表明, 即使在受物发生部分簇集的情况下, NaCMA的催化作用仍呈饱和动力学。讨论了有机溶剂、受物的链长、受物的聚集状态对包结络合物解离常数Kd及催化酯水解速率常数kc的影响。实验结果表明, NaCMA-受物包结络合物在纯水中最稳定, 有机溶剂的存在不同程度地降低了NaCMA催化酯水解的能力和包结络合物的稳定性。     

达比加群酯中间体3-【【【2-{[(4-氰基苯基)氨基]甲基}-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-基】羰基】(吡啶-2-基)氨基】丙酸乙酯的合成

以对氨基苯腈为起始原料,经胺化反应制得N-(4-氰基苯基)甘氨酸(4);4与N-[3-氨基-4-(甲基氨基)苯甲酰基]-N-2-吡啶-β-丙氨酸乙酯(5)经酰胺化后经闭环反应,合成了达比加群酯的关键中间体——3-【【【2-{[(4-氰基苯基)氨基]甲基}-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-基】羰基】(吡啶-2-基)氨基】丙酸乙酯,总收率79.6%,其结构经~1H NMR和ESI-MS确证。     

溶剂沸点对聚(3-己基噻吩)薄膜内链结构与分子取向的影响

以聚(3-己基噻吩)(P3HT)为研究对象,借助荧光相关光谱、紫外-可见光谱和掠角红外光谱考察了溶剂性质对旋涂膜内P3HT的链结构与分子取向的影响。结果表明:溶液中P3HT的分子链构象受溶解度的影响,当P3HT溶解在溶解性好的良溶剂中时,链构象更伸展;固体薄膜内P3HT的物理结构却不受其在溶剂中溶解度大小的影响而具有沸点依赖性,溶解在高沸点溶剂中的P3HT旋涂后,薄膜内P3HT主链平面性与π-π相互作用均得到提高;此外,溶剂沸点的增加导致分子取向由"面朝上"方式转变为"边朝上"方式。     

碱性条件下顺(2-乙酰胺基-1-溴-2-(对-甲氧基苯基)乙基)膦酸二乙酯的1,2消除反应

碱性条件下顺(2-乙酰胺基-1-溴-2-(对-甲氧基苯基)乙基)膦酸二乙酯的1;2消除反应;消除反应; 胺基溴化反应; 膦酸酯; 二维核磁共振谱     

疏水-亲脂相互作用对反应活性的影响 13: 羧甲基糖淀粉钠催化酯水解的溶剂效应

在H_2O,Mo_2SO-H_2O,Dioxane-H_2O,t-BuOH-H_2O体系中,羧甲基糖淀粉钠(NaCMA)对不同链长的羧酸对硝基苯酚酯的水解有显著的加速作用,并表明,即使在受物发生部分簇集的情况下,NaCMA的催化作用仍呈饱和动力学。讨论了有机溶剂、受物的链长、受物的聚集状态对包结络合物的解离常数K_d及催化酯水解速率常数k_o的影响。实验结果表明,NaCMA-受物包结络合物在纯水中最稳定,有机溶剂的存在不同程度地降低了NaCMA催化酯水解的能力和包结络合物的稳定性。