Abtrennung und Bestimmung des Fluorid-Ions mit Hilfe siliciumorganischer Verbindungen

Zusammenfassung Fluorid läßt sich aus sauren wäßrigen Lösungen nach Reaktion mit Triäthyl-silanol, Diäthyl-silandiol, Dimethyl-phenyl-silanol oder Diphenyl-silandiol bzw. den entsprechenden Chlorverbindungen ausschütteln; dabei können zahlreiche organische Lösungsmittel verwendet werden. Die Umsetzung zu den Fluor-silanen verläuft verhältnismäßig langsam, kann aber durch hohe Säurekonzentrationen beschleunigt werden.Als Fluor-silan-Verbindung in der organischen Phase gelöstes Fluorid läßt sich mit halbgesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung wieder aus der organischen Lösung entfernen, doch verläuft auch diese Reaktion recht langsam. Es ist einfacher, das Fluorid als Triäthyl-fluorsilan auszuschütteln und in der organischen Lösung gas-chromatographisch oder massenspektrometrisch zu bestimmen.Die Abtrennung des Fluorids durch Ausschütteln als siliciumorganische Verbindung wird nur durch Zirkonium und hohe Konzentrationen an Kieselsäure, Thorium oder Vanadium(V) gestört.

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Summary The reaction products of fluoride with triethyl-silanol, diethyl-silane-diol, dimethyl-phenyl-silanol, and diphenyl-silane-diol or with the corresponding chlorosilanes can be extracted from acid aqueous solutions by many different organic solvents. The velocity of this reaction is rather slow, but increases in solutions of high acidity.Fluoride can be back-extracted from organic fluorosilane solutions by half-saturated sodium hydrogencarbonate. Yet, this process is slow, too. Preferably, fluoride will be determined as triethyl-fluoro-silane directly in the organic phase by gas chromatography or mass spectrometry.The extraction of fluoride by means of these organosilicon compounds is specific; it is interfered with partly by zirconium and by high concentrations of silica, thorium, and vanadium.

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Dissertation, Mainz 1967.

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Wir danken Herrn Prof. O. Süs, Wiesbaden-Biebrich, für wertvolle Ratschläge, Herrn Prof. W. Fischer, Hannover, und den Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, für freundliche Überlassung von Scandiumoxid bzw. Diphenyl-dichlorsilan und von komplexen Fluoriden. Wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für großzügige Gewährung von Sachmitteln.     

Schnelle radiochemische Trennungen durch Isotopen-und Ionenaustausch an vorgeformten Niederschl?gen

Zusammenfassung Kurzlebige Nuklide können durch schnellen Isotopen-oder Ionenaustausch zwischen ihren Lösungen und vorgeformten Niederschlägen isoliert werden. Dazu wird die Lösung rasch durch eine dünne Niederschlagsschicht gesaugt. An Silberhalogeniden, Caesium-, Barium-und Thalliumverbindungen wird gezeigt, wie sich Herstellung, Menge und Löslichkeit des Niederschlags sowie Zusammensetzung und Kontaktzeit der Lösung auf den Austausch auswirken. In einigen Systemen tragen nicht nur Oberflächenschichten, sondern der gesamte Niederschlag oder der größte Teil davon zum schnellen Austausch bei. Als Anwendung wird eine automatisierte Abtrennung von Brom-und Jodnukliden aus Spaltprodukten durch Austausch an Silberchlorid beschrieben, die 2 sec nach der Bestrahlung beendet ist.

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Summary Short-lived nuclides can be isolated by rapid isotopic and ion exchange between their solutions and preformed precipitates by sucking the solution quickly through a thin layer of the precipitate. It is shown with silver halides, caesium, barium, and thallium compounds how the exchange depends upon the preparation, amount and solubility of the precipitate, and upon the composition and contact time of the solution. In a few systems not only the surface layer but the whole precipitate or most of it is involved in the rapid exchange. As an application an automatic separation procedure is described for bromine and iodine nuclides from fission products by exchange with silver chloride, which can be completed within 2 seconds after irradiation.

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Herrn Prof. Dr. F. Steassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danken wir für die Förderung dieser Arbeit, Frau D. Schmidt für ihre Mitarbeit und Herrn Dr. W. Kiefer für die Austauschdaten an Thalliumverbindungen. Weiterhin danken wir dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für finanzielle Unterstützung und den Betriebsstäben der Forschungsreaktoren in Frankfurt, München und Mainz sowie des Kaskadenbeschleunigers am hiesigen Institut für zahlreiche Bestrahlungen.     

Beitrag zur Erkenntnis der Bestandteile des Leclanché-Elementes I

Zusammenfassung Es wird bewiesen, daß das verschiedentliche Verhalten der Naturbraunsteine nicht allein auf die Teilchengröße zurückzuführen ist. Es wird versucht, auch die Kristallbaufehler bei diesen Phänomenen zur Erklärung heranzuziehen. Auf deren Vorhandensein wird aus den Intensitätsverhältnissen der Röntgeninterferenzen geschlossen und durch ein Studium des isothermen Abbaues und insbesondere der Zersetzungsgeschwindigkeit der verschiedenen Arten von Naturbraunsteinen gestützt.Wir halten es für unsere Pflicht, auch an dieser Stelle Herrn Prof.Hüttig für sein stetes Entgegenkommen und Wohlwollen zu danken.     

Die quantitative elektrolytische Kupferabscheidung

Zusammenfassung Die quantitative elektrolytische Kupferabscheidung mit konstanter Stromstärke wurde unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Man bestimmte dabei den Kupferrestgehalt in der Lösung nach der Abscheidung und die beim Abbrechen der Elektrolyse wieder in Lösung gehende Kupfermenge getrennt.Günstige Bedingungen für die Trennung des Kupfers von Natrium, Cadmium, Zink, Aluminium, Phosphat, Vanadium, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel wurden ermittelt.

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Summary The quantitative electrolytic deposition of copper with constant current was investigated under varying conditions. After the electrolysis, both the small rest of copper in solution, and the amount redissolved by interrupting the current and washing the deposit, were determined.Separations of copper from sodium, cadmium, zinc, aluminium, phosphate, vanadium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, and nickel were investigated.

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Diss., Mainz 1964 (erweitert).

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Wir danken dem Verband der Chemischen Industrie — Fonds der Chemie — für großzügige Förderung dieser Arbeit. Wir danken Herrn Prof. Dr. F. Strassmann für Institutsmittel.     

Bestimmung von Spurenelementen in Erd?len des Feldes Matzen-Auersthal mit Neutronenaktivierungsanalyse

Zusammenfassung Durch eine Korabination chemischer Operationen wie Fällung, Flüssig-Flüssig-Extraktion und Ionenaustausch wurde ein chemischer Trennungsgang für die Elemente Eisen, Zink, Antimon, Silber, Chrom, Kobalt, Selen und Scandium ausgearbeitet, der für die Analyse von Spurenelementen in Erdöl durch Neutronenaktivierung eingesetzt werden soll. Die Trennausbeuten lagen zwischen 85 und 95% (Reproduzierbarkeit: ± 2% rel.).

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Summary A combination of liquid-liquid extraction, precipitation and ion-exchange allowed a separation of the elements iron, zinc, antimony, silver, chromium, cobalt, selenium and scandium in artificial mixtures representing trace impurities of crude oils. The determinations are preformed by neutron activation. The chemical yield reached 85–95% (reproducibility ± 2% rel.).

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Herrn Prof. Dr. H. Malissa danken wir für das Interesse, das er dieser Arbeit entgegengebracht hat. Der Österr. Mineralölverwaltung gebührt unser Dank für die Bereitstellung der Erdölproben und die Unterstützung dieser Arbeit. Fräulein Edda Demmel danken wir für die Mithilfe bei den praktischen Arbeiten.     

Raman-Spektroskopie von Festk?rpern mit LASER-Lichtquellen

Zusammenfassung Eine einfache photographische Anordnung zur Aufnahme der Raman-Spektren farbiger Kristallpulver durch Anregung mit einem Rubin-Laser wird beschrieben. Beispiele zeigen die Anwendungsmöglichkeiten für StrukturaufklÄrungen. Der He-Ne-Gas-Laser eignet sich für die Aufname der Raman-Spektren von Einkristallen, dies ist am Beispiel der bei niedrigen Raman-Frequenzen neben der Erregerlinie auftretenden Gitterschwingungen gezeigt. Auch die photoelektrische Registrierung der Spektren ist möglich.

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Summary A simple photographic technique for the Raman spectroscopy of coloured crystal powders, excited by a ruby LASER, is described. Examples show applications of this technique for the determination of molecular structures.For the Raman spectroscopy of mono-crystals the He-Ne-gas LASER is suitable. As an example Raman lines near the exciting line originating from lattice vibrations have been photographed. Photoelectric recording of the spectra is also possible.

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Herrn Prof. Dr., Dr. h. c. W. Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. H. A. Staab, Heidelberg und Herrn Dr. Blanck, Mülheim/Ruhr, danken wir für die überlassung von Substanzen (Abb. 2d, f; 2b).

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Wir danken Herrn Prof. Dr. H. Kaiser für Anregungen und DiskussionsbeitrÄge. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Landesamt für Forschung, Nordrhein-Westfalen danken wir für die überlassung von Sachmitteln.     

Bestimmung von Vanadiumspuren in Titantetrachlorid

Zusammenfassung Vanadiumspuren in Titantetrachlorid werden ermittelt durch Ausschütteln der Tetraphenylarsoniumverbindung des Chlorokomplexes mit Methylenchlorid, Zurückschütteln mit Wasser und Bestimmung durch Atomabsorption. 0,72 ppm V wurden mit Abweichungen von etwa ± 10% bestimmt.

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Determination of traces of vanadium in titanium tetrachloride

Traces of vanadium in titanium tetrachloride are determined by atomic absorption after extraction of the tetraphenylarsonium compound of the chloro complex by methylene chloride and backextraction into water. 0.72 ppm of V could be determined with deviations of about ± 10%.

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Dissertation, Mainz 1969, II. Teil.

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Wir danken den Farbenfabriken Bayer AG, Werk Uerdingen, insbesondere Herrn Dr. Zirngibl, für Anregung und Unterstützung dieser Arbeit; wir danken den Herren Prof. Straßmann und Prof. Herrmann für die Herstellung der aktiven Vanadiumpräparate und wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für Mittel zur Beschaffung der verwendeten Meßgeräte.     

Zur Bestimmung des gesamten (CN) in cyanalkalischen galvanotechnischen Bädern

Ohne ZusammenfassungMeine von der Akademie der Wissenschaften in Wien durch eine Zuwendung aus den Mitteln derZach-Stiftung geförderten Versuche habe ich im Institut für anorganische und analytische Chemie der Technischen Hochschule in Wien durchgeführt; es ist mir eine angenehme Pflicht, Herrn Professor Dr.Ulrich Hofmann für die Gastfreundschaft zu danken, welche er mir dort gewährt.     

Bestimmung von Schwefelwasserstoff in der Raumluft

Zusammenfassung In vorliegender Arbeit wird eine Methode zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff in der Menge von 10–30 g beschrieben.Man absorbiert das Gas in einer verdünnten Jodstärkelösung und berechnet die H₂S-Menge durch colorimetrische Messung der Abnahme der Extinktion oder durch Titration des überschüssigen Jods mit Thiosulfat.Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Schwefelwasserstoff in Cadmiumacetatlösung aufzufangen, anschließend das Cadmiumsulfid mit Jod und Salzsäure zu oxydieren und das überschüssige Jod mit Thiosulfat zu titrieren.Durch Titration konnte der Schwefelwasserstoff bei Mengen von 10–30 g auf ±5% genau bestimmt werden.Wir sprechen der Zellwolle-Lenzing A. G. für großzügige Förderung und für die Erlaubnis zur Veröffentlichung dieser Arbeit unseren aufrichtigen Dank aus. Wir danken ferner Herrn Doz. Dr. Erich Treiberfür wertvolle Anregungen.     

Beitrag zur Aluminium-Galliumtrennung

Zusammenfassung Die Verteilung von Galliumthiocyanat zwischen Diäthyläther und Wasser wird durch Zugabe von Tetrahydrofuran sehr stark verbessert. Dadurch ist eine ausreichende Trennung von Gallium und Aluminium durch eine Ausschüttelung möglich. Die Trennung ist in wenigen Minuten durchführbar.Herrn Prof. Dr., Dr. h. c. W. Klemm zum 60. Geburtstag gewidmet.Wir danken auch an dieser Stelle Herrn Dr.-Ing. habil. H. Ginsberg, Vereinigte Aluminium-Werke AG, Bonn, für die freundliche Überlassung von reinstem Gallium, ebenso der Duisburger Kupferhütte für das fördernde Interesse an dieser Arbeit.     

Mikrostickstoffbestimmung durch Verbrennung in einer begrenzten hochprozentigen Sauerstoffatmosph?re

Zusammenfassung Eine Methode zur Mikrostickstoffbestimmung wird beschrieben, die es erlaubt, mit einer dosierten Menge an Sauerstoff unmittelbar an der Verbrennungsstelle eine hochprozentige Sauerstoffatmosphäre zu schaffen. Es gelingt mit dieser Methode, auch in schwer verbrennbaren Substanzen den Stickstoffgehalt bei einer Analysendauer von ca. 6 min und bei geringer Belastung der Rohrfüllung zu bestimmen. Bei einer Gesamtzahl von 15 Analysen betrug der Fehler der Einzelmessung 0,17%.

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Microdetermination of nitrogen by combustion in a well-dosed oxygen atmosphere of high percentage

With a well-dosed amount of gas an oxygen atmosphere of high percentage is generated near the position of the sample. The method permits the determination of nitrogen even in compounds difficult to combust under normal conditions. The time required for one analysis is ca. 6 min. The life-time of the filling of the combustion tube is very high. With a total number of 15 analyses an error of the single determination of 0.17% was obtained.

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Wir danken Herrn Prof. Dr. W. Kern für wertvolle Anregungen und die Unterstützung dieser Arbeit. — Herrn Prof. Dr. H. Kämmerer und Herrn Dipl.-Chem. W. Niemann aus dem Organisch-chemischen Institut der Universität Mainz danken wir für die Mehrkernverbindungen, die sie uns für diese Untersuchungen zur Verfügung gestellt haben.     

Untersuchung eines Gemisches von Erd?ls?uren. Ein Beitrag zum Naphthens?ureproblem

Zusammenfassung In einem aus einer niederösterreichischen Erdölfraktion erhaltenen Säuregemisch wurden gaschromatographisch etwa 120 Verbindungen nachgewiesen, von denen über 20 mit mehr als 50% der Gesamtmenge identifiziert und quantitativ bestimmt wurden. Etwa 1/3 des Materials bestand aus 3-methylverzweigten Fettsäuren, ein beträchtlicher weiterer Anteil enthielt in 3-Stellung eine Äthylgruppe. n-Fettsäuren wurden nicht, einige Naphthensäuren nur in untergeordneten Konzentrationen nachgewiesen.Da das Äquivalentgewicht des Ausgangsmaterials wesentlich größer ist als das Durchschnittsäquivalentgewicht der quantitativ bestimmten Komponenten, müssen noch stärker verzweigte Säuren höheren Molekulargewichtes in dem Material vorhanden sein.

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Summary By gas-chromatography, a mixture of petroleum acids of Austrian origin was proved to contain about 120 different compounds. More than 20 of these, being over 50% of the raw material, could be identified and determined quantitatively. About 33% of the mixture consists of branched-chain fatty acids with a methyl group in position 3, and a considerable amount of branched-chain fatty acids with an ethyl group in the same position. Normal fatty acids were not detected; a few naphthenic acids were found in low concentrations only.The equivalent weight of the raw material was higher than the average equivalent weight of the compounds determined quantitatively. Therefore, multi-branched acids of higher molecular weights were assumed to be part of the mixture.

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Diss. Mainz 1964.

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Wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für großzügige Gewährung von Sachmitteln; wir danken der Fa. Lobachemie, Wien, für Sonderanfertigung des Ausgangsmaterials; wir danken den Farbwerken Hoechst AG., Frankfurt/M.-Höchst, für Aufnahme der Massen- und Kernresonanzspektren und den Herren Dr.Rehling und Dr.Gläser für freundliche Hilfe bei der Auswertung derselben. Wir danken ferner Herrn Dr.Schomburg, MPI für Kohlenforschung, Mülheim/Ruhr, für Überlassung einiger verzweigter Fettsäuren.     

Die Intensit?t des Ramanspektrums polykristalliner Substanzen

Zusammenfassung Formeln zur Beschreibung der Strahlungsbilanz einer einseitig monochromatisch beleuchteten getrübten Schicht werden abgeleitet. Die Formeln ermöglichen die Voraussage der günstigsten, experimentellen Bedingungen zur Aufnahme der Ramanspektren von Kristallpulvern. Für farblose Pulver ergibt sich: Das günstigste Verhältnis Erreger/ Ramanstrahlung wird aus der Rückseite einer polykristallinen Schicht abgegeben, deren Vorderseite beleuchtet wird. Dabei resultiert die größte Intensität der Ramanstrahlung, wenn ein Preßling aus möglichst grobkristalliner Substanz untersucht wird, wobei ein Spiegelsystem die Strahlungsverluste der Probe möglichst klein hält. Die Probe soll dabei die optimale Schichtdicke besitzen. Bei Anregung der Spektren mit Lasern liefern Proben mit kleinem Querschnitt die größte Intensität der Ramanspektren.

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Summary Formulas for the Raman intensity and the ratio Raman/exciting light of a polycrystalline sample are derived. As a consequence the optimum preparation and optical arrangements of the sample are discussed, both for excitation with a mercury arc and a laser. The basis of this work is the theory of the optical behaviour of turbid samples, derived 1931 byKubelka andMunk [17].

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II. Mitteilung: G.Bergmann u. B.Schrader [2].

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Herrn Prof. Dr. H.Kaiser zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken Herrn Prof. Dr. H.Kaiser für Diskussionsbeiträge, FrauRuth schüth, geb.Fischer, für mathematische Hilfe und den Herren H.Agatha, W. Meier und G.Wollbold für Messungen.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen danken wir für die Unterstützung von experimentellen Arbeiten, die die vorliegende Ausarbeitung veranlaßten, Herrn Prof. Dr. H.Luther für die freundliehe Überlassung und Benutzung des Analogrechners.     

Die Gelatine-Methode

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, durch Zusatz von Gelatinelösungen zu Metallsalzlösungen und anschließendes Eintrocknen zu Plättchen feste Analysenproben für die Röntgenfluorescenz-Analyse herzustellen. Die Vorteile dieser Probenart werden aufgezeigt.

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Summary A method is described for producing solid samples for X-ray fluorescence analysis by adding gelatine solutions to metal salt solutions, followed by drying to small disks. The advantages of these analysis samples are shown.

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Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die apparative Einrichtung. Dem Direktor des Instituts für Anorganische Chemie und Elektrochemie, Herrn Prof. Dr. M.Schmeisser, sind wir zu besonderem Dank für die Bereitstellung von Institutsmitteln verpflichtet.     

Theoretische Begründung empirischer Schemata für die Berechnung von Dipolmomenten

Zusammenfassung Im Rahmen der MO-LCAO-Methode wird eine quantenchemische Interpretation der Größen gegeben, die in verschiedene empirische hergeleitete Rechenschemata für Dipolmomente von Verbindungen einer homologen Reihe eingehen.

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By the MO-LCAO-method there is given a quantum chemical interpretation of the parameters being used in several empirical schemes of computation of dipole moments of a series of homologous compounds.

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Résumé Dans le cadre de la méthode des orbitales moléculaires LCAO on donne une interprétation quantique des grandeurs qui s'introduisent dans les différents schémas de calculs établis empiriquement pour le calcul des moments dipolaires des composés d'une série homologue.

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Teilergebnisse der Dissertation von E. Gey (1965), die am Lehrstuhl für Molekülspektroskopie der Chemischen Fakultät der Moskauer Lommonossow-Universität unter Leitung von Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi durchgeführt wurde.

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Abschließend möchte ich die Gelegenheit wahrnehmen, den Herren Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi für die Themenstellung und die ständige Betreuung der Arbeit während meines Aspiranturaufenthaltes an der Staatlichen Moskauer Lommonossow-Universität herzlichst zu danken. Desgleichen möchte ich Herrn Dr. L. Zülicke vom Institut für Physikalische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin für seine kritischen Hinweise danken.