Synthesis and spectroscopic studies of Sb(III) and Bi(III) complexes of semicarbazones

Summary New complexes of Sb(III) and Bi(III) with semicarbazones of the general formulae SbCl₃ L and BiCl₃ L (whereL=semicarbazones) have been prepared and characterized by IR,¹H- and¹³C-NMR spectral measurements. The results of the spectroscopic studies indicate that the semicarbazone ligands act as bidentate in all the complexes. All complexes are non-electrolytes inDMF solution. The molecular weight determinations indicate that the compounds are monomeric.

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Synthese und spektroskopische Untersuchungen von Sb(III)- und Bi(III)-Komplexen mit Semlcarbazonen

Zusammenfassung Es wurden neue Komplexe von Sb(III) und Bi(III) mit Semicarbazonen von der allgemeinen Formel SbCl₃ L und BiCl₃ L (L=verschiedenene Semicarbazone) dargestellt und mittels IR,¹H- und¹³C-NMR charakterisiert. Die spektroskopischen Untersuchungen zeigten, daß die Semicarbazon-Liganden in allen Komplexen zweizähnig agieren. Molekulargewichtsbestimmungen zeigten die monomere Natur der Verbindungen an.

     

Metal ions-purine interactions: Dichloro-gold(III) complexes of some theophylline derivatives

Complexes with the general formula AuLCl₂, whereL are the deprotonated forms of theophylline, 1,3,8-trimetylxanthine, 8-ethyl-theophylline, 8-isopropyl-theophylline and 8-pentyl-theophylline, have been synthesized and characterized by spectral (IR and¹H-NMR) and thermal methods (TG and DSC). Experimental data suggest that all of them present a polymeric structure, in which the corresponding theophylline derivative acts as a monoanion, bonding to contiguous Au(III) ions through both imidazole nitrogen atoms. The structure of the monomer seems be square-planar, with the chlorine atoms linked to metal ion intrans positions.

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Wechselwirkungen zwischen Metall-Ionen und Purin: Dichlorgold(III)-Komplexe einiger Theophyllin-Derivate

Zusammenfassung Es wurden Komplexe der generellen Formel AuLCl₂ (wobeiL jeweils die deprotonierten Formen von Theophyllin, 1,3,8-Trimethylxanthin, 8-Ethyltheophyllin, 8-Isopropyltheophyllin und 8-Pentyltheophyllin sind) hergestellt und mittels spektroskopischer (IR,¹H-NMR) und thermischer Methoden (TG, DSC) charakterisiert. Die experimentellen Daten legen nahe, daß alle Komplexe eine polymere Struktur aufweisen, wobei die entsprechenden Theophyllin-Derivate als Monoanionen wirken, die an die benachbarten Au(III)-Ionen über beide Imidazol-Stickstoffatome gebunden sind. Die Struktur der Monomeren scheint quadratisch-planar zu sein, wobei die Chloratome intrans-Positionen an das Metall-Ion gebunden sind.

     

Complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III)

The preparation and some properties of the deprotonated complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III) are reported. On the basis of analytical results, conductometric measurements, magnetic moments and spectral data (IR and UV-visible), a square planar structure is proposed for K[AuL(OH)₂] and octahedral for K₃[RhL ₃] 3H₂O (whereLH₂=oxamic acid).L ^2– acts as a bidentate, non-bridging ligand.

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Komplexe der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III)

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung und einige Eigenschaften von deprotonierten Komplexen der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III) berichtet. Auf der Grundlage von analytischen Ergebnissen, Leitfähigkeitsmessungen, magnetischen Momenten und IR- und UV(vis)-spektroskopischen Daten wird für K[AuL(OH)₂] eine quadratisch planare und für K₃[RhL ₃] 3 H₂O eine oktaedrische Struktur vorgeschlagen (LH₂=Oxamidsäure).L ^2– reagiert als zweizähniger, nicht überbrückender Ligand.

     

A voltammetric identification of complex species inDMF solutions of Iron(III) complexes with salicylaldehydeS-methylthiosemicarbazone

The complex species existing under voltammetric conditions (0.1 mol dm^–3 LiCl) inDMF solutions of several iron(III) complexes with salicylaldehydeS-methylthiosemicarbazone (H₂ L) have been identified by adding [FeCl₄]^– and H⁺ and recording voltammograms at a glassy carbon electrode, both in stationary and rotating mode. By the action of Cl^–, a ligand release occurs, and the bis(ligand) cation [Fe(HL)₂]⁺ is transformed into [Fe(HL)Cl₃]^–. The same species is obtained in the reaction of [FeL ₂]^– with [FeCl₄]^–. Besides, the possibility has been demonstrated to obtain some complexes (and finally [FeCl₄]^–) starting from a more basic type, by a careful addition of H⁺ generatedin situ from a Pd/H electrode. A practical application of the latter procedure could be the determination of the iron(III) content in such and similar compounds.

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Die voltammetrische Identifizierung der Komplex-Spezies in DMF Lösungen von Eisen(III) Komplexen mit Salicylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon

Zusammenfassung Die Spezies, die unter voltammetrischen Bedingungen (0.1 mol dm^–3 LiCl) inDMF Lösungen einiger Eisen(III)-Komplexe mit Salizylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon (H₂ L) vorhanden sind, wurden durch Zusatz von [FeCl₄]^– und H⁺ und Aufnahme von Voltammogrammen an der stationären und rotierenden Glaskohlenstoffelektrode identifiziert. Unter der Wirkung von Cl^–-Ionen kommt es zu einem Ligandenaustausch, wobei das bis(Ligand)-Kation [Fe(HL)₂]⁺ in [Fe(HL)Cl₃]^– übergeht. Die gleiche Substanz erhält man bei der Reaktion von [FeL ₂]^– mit [FeCl₄]^–. Ferner wird die Möglichkeit der Gewinnung einiger Komplexe (schließlich von [FeCl₄]^–) ausgehend von der basischen Form durch stufenweise Zugabe von H⁺-Ionen, diein situ mit Hilfe einer Pd/H-Elektrode gebildet werden, beschrieben. Eine praktische Anwendung des letztgenannten Prozesses wäre die Bestimmung des Gehalts von Fe(III) in Lösungen der genannten und ähnlichen Komplexverbindungen.

     

Complexes of In(III) with tetraphenylimidodiphosphinate ligands

We report the synthesis and characterization of the inorganic heterocyclic complexes In(OPPh ₂NPPh ₂O)₃ and In(SPPh ₂NPPh ₂S)₃. The structure of the sulfur derivative was determined by X-ray methods. The complex presents a distorted Oh symmetry and it is compared with the Bi(III) analog. The³¹P-NMR data and the X-ray structural determination suggest that the bulky ligands are responsible for the geometrical features in these complexes and therefore, for the Bi(III) analogs perhaps the lone pair does not play an important role in the structure.

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Komplexe von In(III) mit Tetraphenylimidophosphinat-Liganden

Zusammenfassung Es wird über die Synthese und Charakterisierung der anorganischen heterocyclischen Komplexe In(OPPh ₂NPPh ₂O)₃ und In(SPPh ₂NPPh ₂S)₃ berichtet. Die Struktur des Schwefelderivates wurde mit röntgenographischen Methoden bestimmt. Der Komplex gehört einer verdrillten Oh Symmetrie an und wird mit dem Bi(II)-Analog verglichen. Die³¹P-NMR-Daten und die Röntgenstruktur legen nahe, daß die raumbeanspruchenden Liganden für die Geometrie dieser Komplexe verantwortlich sind und daher bei der Struktur des Bi(II)-Analogen die freien Elektronenpaare eine untergeordnete Rolle spielen.

     

Liquid-liquid extraction of arsenic(III), antimony(III) and bismuth(III) with potassium ethyl xanthate

Summary Methods are described for quantitative extraction of arsenic(III), antimony(III) and bismuth(III) with potassium ethyl xanthate-carbon tetrachloride. The optimum acidity conditions are 0.1–0.2 M hydrochloric acid for arsenic, 1.8–2.5 M hydrochloric acid for antimony and p_H 1.5–4.0 for bismuth. From the organic extracts arsenic and antimony are estimated by conventional iodometric methods while bismuth is determined spectrophotometrically at 400 nm. The effect of acidity, reagent concentration, period of extraction and diverse ions are discussed. The infra-red spectra are also described.

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Zusammenfassung Verfahren für die Extraktion von As(III), Sb(III) und Bi(III) mit Kaliumäthylxanthat/Tetrachlorkohlenstoff werden beschrieben. Die optimalen Aciditätsbedingungen sind: 0,1–0,2 M HCl für As, 1,8–2,5 M HCl für Sb und p_H 1,5–4,0 für Bi. As und Sb werden nach Entfernung des organischen Lösungsmittels jodometrisch bestimmt; Bi wird im gelb gefärbten Extrakt spektrophotometrisch bei 400 nm bestimmt. Der Einflu\ der Acidität, der Reagenskonzentration, der Schütteldauer und verschiedener Fremdionen auf die Extraktion wird besprochen. Die IR-Spektren der gebildeten Komplexe werden diskutiert.

     

Coordination compounds of N-(2-aminophenyl)- and N-(3-aminophenyl)pyridine-2′-carboxamide with cobalt(II) and cobalt(III). The nature of amide deprotonation induced by cobalt(III) in acidicpH

New complexes of the general formulae CoL ₂ X·nH₂O (X=Cl, Br, I, NCS, NO₃ andn=0, 1, 2 or 3), Co₂ L ₂ X ₃·EtOH (X=Cl, Br, I, NCS), Co(DH)X ₂ (X=NCS, NO₃) and Co(DH)₂ X ₂ (X=NCS, I) have been prepared, whereLH=N-(2-aminophenyl)pyridine-2-carboxamide andDH=N-(3-aminophenyl)pyridine-2-carboxamide. The compounds were characterized by X-ray powder patterns, conductivity measurements, thermogravimetric analysis, magnetic properties as well as by IR, ligand field and¹H-NMR spectroscopy. In the presence of oxygen,LH undergoes a cobalt(III) ion promoted amide hydrogen ionization in thepH region 4–6.

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Koordinationsverbindungen von N-(2-aminophenyl)- und N-(3-aminophenyl)pyridin-2-carboxamid mit Cobalt(II) und Cobalt(III). Die Natur der Deprotonierung von Amiden induziert von Cobalt(III) in saurem Medium

Zusammenfassung Neue Komplexe der allgemeinen Formeln CoL ₂ X·nH₂O (X=Cl, Br, I, NCS, NO₃ undn=0, 1, 2, 3), Co₂ L ₂ X ₃·EtOH (X=Cl, Br, I, NCS), Co(DH)X ₂ (X=NCS, NO₃) und Co(DH)₂ X ₂ (X=NCS, I) wurden dargestellt mit LH=N-(2-aminophenyl)pyridin-2-carboxamid undDH=N-(3-aminophenyl)pyridin-2-carboxamid. Die Verbindungen wurden mittels Röntgenstrukturanalyse, Leitfähigkeitsmessungen, thermogravimetrischen Analysen, magnetischen Eigenschaften sowie mit IR-, Ligandenfeld- und¹H-NMR-Spektroskopie charakterisiert. In Gegenwart von Sauerstoff unterliegtLH einer Cobalt(III)ion-induzierten Amidwasserstoffionisierung impH-Bereich 4–6.

     

Komplexe des Blei(IV) mit zweizähnigenSchiffschen Basen

Zusammenfassung Es wurden Komplexe des Blei(IV)chlorids mit zweizähnigenSchiffschen Basen hergestellt. Aus den Analysenergebnissen ergibt sich die Stöchiometrie als 12. Die Komplexe sind inDMF Nichtelektrolyte und scheinen oktaedrische Struktur zu besitzen. Die UV- und IR-Spektren der Komplexe werden diskutiert und mögliche Strukturen vorgeschlagen.

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Complexes of lead(IV) with bidentate schiff bases

Complexes of lead(IV) chloride with bidentateSchiff bases have been prepared. The analytical data indicate 12 stoichiometry. The complexes are nonelectrolytes inDMF, and appear to be octahedral. The UV and infrared spectra of the complexes are discussed and possible structures have been proposed.

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Mit 2 Abbildungen     

Complexes of some platinum group metals with hydrazone ligands and their catalytic oxidative properties

Summary New complexes of ruthenium(II), ruthenium(III), osmium(III) and palladium(II) have been prepared with a neutral bidendate hydrazone ligand derived from antipyrine-4-carboxaldehyde and benzoylhydrazine. Ruthenium(III) complexes have also been synthesized from monobasic bidendate ligands prepared from benzaldehyde and benzoyl orp-substituted (Me, Cl) benzoyl hydrazine. The complexes were characterized by spectroscopic techniques and investigated by cyclic voltammetry. The efficient catalytic oxidation of alcohols and 3,5-di- ^t butyl catechol in the presence of N-methylmorpholine-N-oxide orm-chloroperbenzoic acid as co-oxidants is reported.

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Komplexe einiger Platinmetalle mit Hydrazonliganden und ihre katalytischen oxidativen Eigenschaften

Zusammenfassung Neue Komplexe von Ru(II), Ru(III), Os(III) und Pd(II) mit einem aus Antipyrin-4-carbaldehyd und Benzoylhydrazin hergestellten neutralen bidentaten Hydrazonliganden wurden synthetisiert. Im Fall von Ru(III) wurden auch aus Benzaldehyd und verschiedenen Benzoylhydrazinen gewonnene monobasische bidentate Liganden eingesetzt. Die Komplexe wurden mittels spektroskopischer Methoden charakterisiert und mit Hilfe der cyclischen Voltammetrie untersucht. Es wird über die effiziente katalytische Oxidation von Alkoholen und 3,5-di- ^t Butyl-katechol in Gegenwart von N-Methyl-morpholin-N-oxid oderm-Chlorperbenzoesäure als Co-Oxidantien berichtet.

     

Five-Coordinated Iron(III) Monohalobisdithiocarbamate Complexes

Fünffach koordinierte Eisen(III)- monohalogen-bis-dithiocarbamat-Komplexe Eine neue Reihe von fünffach koordinierten Komplexen der allgemeinen Formel [Fe(Rdtc)₂X], X = Halogen, Rdtc = Piperidindithiocarbamat (Pipdtc), Thiomorpholindithiocarbamat (Timdtc), Morpholindithiocarbamat (Morphdtc), wurden dargestellt und durch magnetische und spektroskopische Messungen charakterisiert. Die magnetischen Momente dieser Verbindungen liegen nahe den Werten für Komplexe von Metallionen in dsp³ Hybridisierung, d. h. drei ungepaarte Elektronen und kein Orbitalbeitrag. Die Komplexe sind in Nitrobenzol monomer. Die Eisen–Halogen- und Eisen–Schwefel-Schwingungen wurden bestimmt.     

Coordination compounds of heterocyclic azo derivatives. III. Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes of some arylazo-4,5-diphenylimidazole derivatives

The 3d transition metalion [Co(II), Ni(II) and Cu(II)] complexes of some 4,5-diphenylimidazole azo derivatives have been isolated and characterized by chemical analysis, conductance, electronic and IR spectra. These dyes are characterized by a high tendency towards complex formation with the neutral molecules coordinated to the metal ion as bidentate ligands. The molecular formula of the 1:1 and 1:2 complexes are suggested to be [MLX ₂(H₂O)₂] and [ML ₂ X ₂] or [ML ₂ X ₂]·2H₂O respectively, whereX=Cl^– or NO₃. the different bands observed in the visible spectra of methanolic solutions of the complexes have been assigned to the possible electronic transition type (L MCT and d-d). It is suggested that the complexes studied have a distorted octahedral geometry.

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Koordinatsverbindungen von heterocyclischen Azo-Derivaten, 3. Mitt.: Co(II)-, Ni(II)- und Cu(II)-Komplexe einiger Arylazo-4,5-diphenylimidazol-Derivate

Zusammenfassung Es wurden einige Komplexe von 4,5-Diphenylimidazol-azo-Derivaten mit den 3 d-Übergangsmetallen Co(II), Ni(II) und Cu(II) isoliert und mittels chemischer Analyse, Leitfähigkeitsmessungen und den Elektronen- bzw. IR-Spektren charakterisiert. Diese Farbstoffe zeigen eine sehr starke Tendenz zur Komplexbildung, wobei die neutralen Moleküle als zweizähnige Liganden an das Metallion koordinieren. Die Formeln für die 1:1- und 1:2-Komplexe werden mit [MLX ₂(H₂O)₂] und [ML ₂ X ₂] bzw. [ML ₂ X ₂]·2H₂O vorgeschlagen (X=Cl^– oder NO ₃ ^– ). Die verschiedenen Absorptionsbanden in den VIS-Spektren in methanolischer Lösung werden den möglichen e-Übergängen (L MCT und d-d) zugeordnet. Für die Komplexe werden verzerrte oktaedrische Geometrien vorgeschlagen.

     

Transition metal complexes with thiosemicarbazide-based ligands,IV: Synthesis and molecular structure of 5-nitrosalicylaldehyde S-methylisothiosemicarbazonato-piperidine-copper(II)

Summary The reaction of warmDMF solutions of Cu(II) perchlorate, 5-nitrosalicylaldehyde S-methylisothiosemicarbazone (H₂ L) and piperidine (Pip) yielded the paramagnetic (_eff=2.19 B.M.) Cu(L)Pip complex, whereL is the dianionic form of H₂ L, formed as a result of deprotonation of the phenolic hydroxyl and NH₂ group. Crystal data of the complex are: monoclinic P2₁,a=11.902(4),b=6.765(3),c=11.343(4)Å; =112.92°,V=841.20(8)ų,M=400.9,Z=2,d ₀=1.60 gcm^–3,d _c =1.58 gcm^–3,F(000)=424. The structure was refined to a residualR=0.047. The copper(II) ion is coordinated in a square-planar arrangement by the piperidine nitrogen and the NNO set of donor atoms ofL.

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Komplexe der Übergangsmetalle mit Thiosemicarbazid-Liganden, IV. Synthese und molekulare Struktur von 5-Nitrosalicylaldehyd-S-methylisothiosemicarbazonato-piperidin-kupfer(II)

Zusammenfassung Durch die Reaktion in warmenDMF-Lösungen von Cu(II) Perchlorat, 5-Nitrosalicylaldehyd-S-methylisothiosemicarbazon (H₂ L) und Piperidin (Pip) wurde ein paramagnetischer Komplex (_eff=2.19 B.M.) Cu(L)Pip erhalten, wobeiL nach doppelter Deprotonierung (NH₂- und Phenolhydroxyl-Gruppe) als dianionische Form von H₂ L vorliegt. Die kristallographischen Daten des Komplexes sind: monokline Raumgruppe P2₁,a=11.902(4),b=6.765(3),c=11.343(4)Å, =112.92°;V=841.20ų,M=400.9,Z=2,d ₀=1.60 gcm^–3,d _c =1.58 gcm^–3,F(000)=424. Die struktur wurde bis zu einemR-Wert von 0.047 verfeinert. Die Koordination des Kupfers wird quadratisch-planar über den Piperidin-Stickstoff und die NNO-Donorhülle der Chelatliganden gebildet.

     

Kinetics and mechanism of oxidative deoximation of benzaldoxime by diperiodatocuprate(III) intert.-butanol — Water medium

Summary The kinetics of oxidation of benzaldoxime by diperiodatocuprate(III) (DPC) was studied spectrocolorimetrically at 414 nm intert.-butanol — water medium. The order in [DPC] and that in [benzaldoxime] was unity. The rate increased with increasing [OH^–] and decreasing [IO ₄ ^– ]. A suitable mechanism is proposed based on the kinetic data.

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Kinetik und Mechanismus der oxidativen Deoximierung von Benzaldoxim mit Diperjodatocuprat(III) intert.-Butanol/Wasser

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Oxidation von Benzaldoxim mit Diperjodatocuprat(III) (DPC) intert.-Butanol/Wasser colorimetrisch bei 414 nm untersucht. Die Reaktionsordnung bezüglich [DPC] und [Benzaldoxim] war gleich 1. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhte sich mit Zunahme der Konzentration von [OH^–] und Verminderung von [IO ₄ ^– ]. Basierend auf den kinetischen Daten wird ein passender Mechanismus vorgeschlagen.

     

Yttrium(III) bonding to organic ligands: A comparison with the lanthanoid(III) cations

Summary The yttrium(III) bonding to organic substrates (oximes, -diketonates and (poly)amino-(poly)carboxylates) has been compared with that of the lanthanoid(III) cations. The complexation constants of Y³⁺ with the examined organic ligands are similar to those of some cations of the first half of the lanthanoid series, in contrast with the fact that the Y³⁺ ionic dimensions are similar to those of Ho³⁺. This has been explained by correlating the formation constants of the Y³⁺ and the lanthanoids(III) complexes by the equation logK ₁=C _AC_B+E _AE_B, where the parametersC andE indicate the tendency of each Lewis acidA and Lewis baseB to undergo covalent or ionic bonding, and where the ratioH=E/C indicates the charge control on the bond formation tendency of each speciesA orB. The results are commented in terms of the utility of Y³⁺ in assisting organic reactions.

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Bindung von Yttrium(III) an organische Liganden: Vergleich mit Lanthanoid(III)-Kationen

Zusammenfassung Es wurde die Bindung von Yttrium(III) an organische Substanzen [Oxime, -Diketonate und (Poly)Amino(poly)carboxylate] im Vergleich mit Lanthanoid(III)-Kationen behandelt. Die Komplexierungskonstanten von Y³⁺ sind ähnlich denen einiger Kationen der ersten Hälfte der Lanthanoidenserie; dies steht im Gegensatz zur Tatsache, daß die Dimensionen des Y³⁺-Ions denen des Ho³⁺ entsprechen. Die Erklärung wurde mittels der für die Bildungskonstanten der Y³⁺- und Lanthanoid(III)-Komplexe gültigen Gleichung logK ₁=C _AC_B+E _AE_B gefunden, wobeiC undE Parameter sind, die die Tendenz der Lewis-SäurenA und der Lewis-BasenB zum Eingehen von kovalenten oder ionischen Bindungen charakterisieren und wo das VerhältnisH=E/C den Steuerungseffekt der Ladung auf die Bindungstendenz der SpeziesA oderB beschreibt. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf den Nutzen von Y³⁺ zur Unterstützung organischer Reaktionen diskutiert.

     

Synthesis,thermal and electrical studies on solvated oxovanadium(IV) complexes with schiff bases derived from aromatic diamines and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde

Summary Solvated oxovanadium(IV) complexes of Schiff bases derived from aromatic diamines and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde have been prepared from ethanolic medium. The elemental analyses reveal that the complexes have the ratio 1:1, 2:2 and 1:2 (ligand:metal) composition which are nonelectrolyte inDMF. The coordination number six (octahedral geometry) is proposed for the complexes prepared. This is based on the results of IR, electronic and EPR spectra. TGA as well as DTA studies and the electrical properties and (I–V) characteristics for the metal complexes were investigated.

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Synthese und thermische bzw. elektrochemische Untersuchungen an solvatisierten Oxovanadium(IV)-Komplexen mit Schiff-Basen aus aromatischen Diaminen und 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd

Zusammenfassung Die im Titel genannten Komplexe wurden in ethanolischem Medium hergestellt. Sie sind inDMF Nichtelektrolyte und haben laut Elementaranalyse die Zusammensetzung Ligand:Metall=1:1, 2:2 und 1:2. Basierend auf IR-, UV- und EPR-Spektren wird die Koordinationszahl 6 (oktahedrale Geometrie) vorgeschlagen. Es wurden TGA- und DTA-Studien durchgeführt und das elektrochemische Verhalten der Metallkomplexe untersucht.

     

Rh(III), Pd(II), Pt(IV) and Au(III) complexes of 2-thiopyrimidine derivatives

Some news thiopyrimidine derivatives and complexes [4-amino-5-nitroso-6-oxo-1,2,3,6-tetrahydro-2-thio-pyrimidine (TANH), its 2-methylthio derivative (MTH), the ammonium salt ofTANH (sTANH) and six new complexes of formulas: Rh(MT)₂Cl · 2H₂O, Pd(MTH)₂Cl₂, Pt(MTH)₂Cl₄, Au(MTH)Cl₃ Pd(TANH)₂Cl₂ and Au(TAN ^–)Cl] have been synthesized and characterized by elemental analysis, IR and¹H-NMR spectroscopy techniques. The thermal behaviour of all compounds has also been studied.

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Rh(III), Pd(II), Pt(IV) und Au(III) Komplexe von 2-Thiopyrimidin Derivaten

Zusammenfassung Es wurden einige neue Thiopyrimidinderivate und deren Komplexe synthetisiert und mittels Elementaranalyse, IR und¹H-NMR charakterisiert: 4-Amino-5-nitroso-6-oxo-1,2,3,6-tetrahydro-2-thio-pyrimidin (TANH), dessen 2-Methylthio-Derivat (MTH), das Ammoniumsalz vonTANH (sTANH) und sechs neue Komplexe der Formeln Rh(MT)₂Cl · 2H₂O, Pd(MTH)₂Cl₂, Pt(MTH)₂Cl₄, Au(MTH)Cl₃, Pd(TANH)₂Cl₂ und Au(TAN ^–)Cl. Das thermische Verhalten der Verbindungen wurde ebenfalls untersucht.

     

Synthesis and characterization of the complexes of lanthanide(III) chlorides and nitrates with the tetradentate schiff base diethyl(ethylenebis-β-aminocrotonate)

Summary The Schiff base ligand diethyl(ethylenebis--aminocrotonate) (LH₂) reacts with lanthanide(III) chlorides and nitrates in various solvents to give solid complexes of the stoichiometriesLn(LH₂)Cl₃ (Ln=La–Yb),Ln(LH₂)₂Cl₃ (Ln=La–Sm),Ln ₂(LH₂)₃Cl₆(Ln=Eu–Yb) andLn(LH₂)(NO₃)₃ (Ln=La–Yb). Properties, conductivity measurements, X-ray powder patterns, thermal data, magnetic moments and spectroscopic (IR,¹H-NMR, electronic diffuse reflectance and solid state emission f-f spectra) are discussed in terms of the nature of the bonding and the possible structural types.

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Synthese und Charakterisierung der Komplexe von Lanthanid(III)chloriden und -nitraten mit der vierzähnigen Schiff-Base Diethyl(ethylenbis--aminocrotonat)

Zusammenfassung Der Schiffbasen-Ligand Diethyl(ethylenbis--aminocrotonat) reagiert mit Lanthanid(III)chloriden und -nitraten in verschiedenen Lösungsmitteln unter der Bildung von festen Komplexen der StöchiometrienLn(LH₂)Cl₃ (Ln = La – Yb),Ln(LH₂)₂Cl₃ (Ln = La – Sm),Ln(LH₂)₃Cl₆ (Ln = Eu – Yb) undLn(LH₂)(NO₃)₃ (Ln = La – Yb). Die allgemeinen Eigenschaften, Leitfähigkeitsmessungen, Röntgen-Pulverdiagramme, thermische Daten, magnetische Momente und spektroskopische Daten (IR,¹H-NMR, Elektronenreflexionsspektren und Festkörperemissions-f-f-Spektren) werden im Hinblick auf die Bildungsverhältnisse im Komplex und strukturelle Möglichkeiten diskutiert.

     

Ligational behaviour of thiosemicarbazide and thiosemicarbazone-(III): Tetragonal complexes of cobalt(II) derived from 4-benzylamidothiosemicarbazide and 1-(α-) furyl-4-benzylamidothiosemicarbazone

Zusammenfassung Es wurden eine Anzahl von neuen Kobalt(II)-Komplexen von 4-Benzylamidothiosemicarbazid (BTSC) und 1-(-)Furyl-4-benzylamidothiosemicarbazon (FBTS) von der allgemeinen Zusammensetzung CoL ₂ X ₂ (L=BTSC, FBTS;X=Cl, Br, I, NO₃ and NCS) synthetisiert. Die Untersuchugen erfolgten mittels Elementaranalyse, magnetischer Messungen, Elektronenanregungsspektroskopie und IR-Spektroskopie (einschließlich des fernen IR); aus diesen Messungen ließ sich eine im wesentlichen tetragonale Symmetrie für alle Komplexe dieser Reihe ableiten.

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Ligational behaviour of thiosemicarbazide and thiosemicarbazone-(III): Tetragonal complexes of cobalt(II) derived from 4-benzylamidothiosemicarbazide and 1-(-) furyl-4-benzylamidothiosemicarbazone

A number of new complexes of cobalt(II) have been prepared with 4-benzylamidothiosemicarbazide (BTSC) and 1-(-)furyl-4-benzylamidothiosemicarbazone (FBTS) which conform to the general formula CoL ₂ X ₂ (whereL=BTSC andFBTS andX=Cl, Br, I, NO₃ and NCS). These have been characterized by chemical analyses and physical measurements. The tetragonal symmetry has been proposed on the basis of electronic spectral studies for all these complexes. The explanation for the slightly lower magnetic moments for cobalt(II) complexes has been sought in the possible presence of low symmetry component. The tetragonal radial parametersDq(E),Dq(A),Dt andDs and molecular orbital parameters d and d have been evaluated. The S–N, bidentate nature of the ligands and the presence of the various anions in the coordination sphere have been confirmed on the basis of additional Co–N, Co–S and Co–X frequencies in the far infrared spectra of the complexes. The nitrato and thiocyanato groups act as monodentate and are coordinated through oxygen and nitrogen atoms, respectively.

     

Spektralphotometrische Studie der Reaktion von Arsenazo III mit Lanthan (III)

Zusammenfassung Die neue spektralphotometrische Methode der Analyse der Systeme mit zwei parallel existierenden Komplexen metallochromer Stoffe wurde auf das System von Arsenazo III und La³⁺ angewendet. Es wurden die Komplexe L₂H₈La₂ und LH₄La₂ gefunden und ihre Bildungssowie Stabilitätskonstanten berechnet.

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Summary The new spectrophotometric method for the analysis of systems with two parallel-existing polynuclear complexes⁴ has been applied to the system of arsenazo III and La³⁺. The complexes L₂H₈La₂ and LH₄La₂ were found and their constants of formation and stability were determined.

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Für technische Hilfe bin ich Frau E. Jágrová dankbar.     

Use of zirconium(IV) and antimony(III) for structural investigation of flavonoids

Summary The absorption spectra (in the visible and ultraviolet) of the complexes formed in absolute methanol between Zr⁴⁺, V⁴⁺, Y³⁺ and Sb³⁺ with 3-hydroxyflavone, apigenin, hesperidin, naringenin, morin, kaempferol, quercetin, rutin and myricetin have been studied. Zr⁴⁺ and Sb³⁺ form complexes that are stable in acid medium. The stoichiometry of the vairous Zr⁴⁺-flavonoid complexes formed in methanol and methanol/HClO₄ media has been determined by the molar ratio method. The preferred sites for complex formation of flavonoids with Zr⁴⁺ are postulated. Zr⁴⁺ forms chelates with the 3-hydroxy-4-keto and 5-hydroxy-4-keto systems simultaneously. Sb³⁺ forms complexes only with the 3,5-dihydroxy system in flavonoids. The results permit estimation of the relative order of chelating power of each type of binding site and are useful in elucidation of the structure of the flavonoids.

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Verwendung von Zirkonium(III) und Antimon(III) für die Erforschung der Flavonoide

Zusammenfassung Die Absorptions-Spektren (im sichtbaren und UV-Bereich) der in absolutem Methanol hergestellten Komplexe von Zr⁴⁺, V⁴⁺, Y³⁺ und Sb³⁺ mit 3-Hydroxyflavon, Apigenin, Hesperidin, Naringenin, Morin, Kaempferol, Quercetin, Rutin und Myricetin wurden untersucht. Zr⁴⁺ und Sb³⁺ bilden in saurem Milieu beständige Komplexe. Die Stöchiometrie der verschiedenen Zr⁴⁺-Flavonoid-Komplexe, die in Methanol bzw. Methanol/ HClO₄ hergestellt wurden, wurde durch Bestimmung der Molarverhältnisse ermittelt. Die für die Komplexbildung bevorzugten Stellen (im Molekül) wurden angegeben. Zr⁴⁺ bildet Chelate mit der 3-Hydroxy-4-keto- und mit der 5-Hydroxy~4-ketogruppe. Sb³⁺ bildet solche Komplexe nur mit der 3,5-Dihydroxy-4-keto-Gruppe in Flavonoiden. Die Untersuchungsergebnisse ermöglichen die Abschätzung der Komplexbildungsfähigkeit der verschiedenen Gruppierungen und sind für die Strukturaufklärung von Nutzen.