用电导和红外光谱法研究Pt/TiO2的金属-半导体相互作用

用电导和红外光谱法研究了 Pt/TiO_2体系的金属-半导体载体的相互作用。随着氢预处理温度的升高,Pt/TiO_2体系的电导逐渐增加,CO吸附态的红外谱带强度变弱和逐渐“红移”,表明活化的氢驱动了TiO_2与金属Pt之间的电子传递。还发现CO吸收主峰红移后,又随平衡时间的延长而“紫移’,电导值也相应地下降,这是由于Pt/TiO_2体相的质子 H~ 反溢流至Pt/TiO_2表面与吸附态的CO发生作用的结果。讨论了在氢参与下金属 Pt与半导体TiO_2之间相互作用的动态变化过程。     

Pt/ZnO催化剂的电导研究

鉴于Pt/TiO_2等负载型过渡金属催化剂经500℃高温氢处理后有一系列特殊的化学行为和物理性质的变化(称为金属担体强相互作用或SMSI),因此研究负载型催化剂在氢中或其他气氛中的电导性质具有重要意义.用电导法曾检验出在不同温度下氢处理的Pt/TiO_2中有晶间氢和结构氢.本文测定了Pt/ZnO催化剂在室温和高温(≥300℃)下氢处理时的电导.发现在室温下Pt/ZnO暴露于H_2中,电导率瞬间增加6个数量级,经抽空或用N_2置换氢后,电导基本上回到原来值,表明在室温下,氢在Pt/ZnO上可发生氢     

CO在Pt/TiO2+Nb催化剂上吸附态的红外考察

近年来,Pt/TiO_2体系是人们研究金属-担体强相互作用、光解水制氢和水煤气变换反应等的典型催化剂.作者曾用红外光谱和电导法证明了Pt/TiO_2体系的氢反溢流.但是,对于掺有微量Nb_2O_5的Pt/TiO_2+Nb体系上CO吸附态的红外光谱研究,至今未见文献报道.我们用红外光谱法考察了CO在Pt/TiO_2+Nb催化剂上的表面吸     

Pt/TiO_2·Nb_2O_5体系在H_2和CO气氛中的电导

近年来,Pt/TiO_2金属-半导体型催化剂在光解水制氢、水煤气变换反应和金属担体强相互作用研究中受到了人们的重视。作者曾报道过电导法检知Pt/TiO_2的晶间氢,探讨了H_2和Pt/TiO_2之间相互作用的机理,电导与红外光谱法相结合证明了Pt/TiO_2体系氢的反溢流。本工作进一步用电导法考察掺杂微量Nb_2O_5的Pt/TiO_2·Nb_2O_5体系在程序升温还原过程     

CO+H2O液相光反应的Pt/TiO2催化剂表面性质的研究

发现了高温氢后处理能有效地改变Pt/TiO_2的表面性质,明显地提高了它对CO+H_2O液相光反应的性能。为此,用动电位扫描法研究了Pt/TiO_2表面性质的变化对固-液界面电荷传递过程的影响。结果表明,经高温氢处理后所产生的Pt—TiO_2之间的强相互作用引起了Pt-TiO_2接触特性和Pt/Ti0_2催化剂表面性质的改变,从而加速了固-液界面电荷传递过程,提高了Pt/TiO_2对CO+H_2O液相光反应的性能。还观察到Pt/TiO_2表面性质的改变可导致CO和Pt/TiO_2光电极之间电荷的直接交换。     

关于Pt/TiO2粉末催化光解水机理的探讨

为了研究Pt/TiO_2作为光解水催化剂的功能,我们用电化学动电位扫描方法(包括循环电位扫描和线性电位扫描),考察了TiO_2和Pt/TiO_2上的电极过程。发现在TiO_2表面上在半导体能隙电位范围内,仅有微弱的授受电子的能力。而担Pt以后,由于金属Pt和TiO_2载体之间的相互作用,在禁带中出现了原来没有的能级,为传递电子打开了通道,使Pt/TiO_2比TiO_2有高得多的活性。实验还说明,由于表面能态的存在,在Pt/TiO_2—水溶液界面上受光辐照时,可能在光解水反应的同时还发生溶氧反应,导致复杂的光解水反应,在放氢的同时还生成H_2O_2等其它氧的还原产物。     

担载铂催化剂上金属-载体相互作用与氢热脱附的关系

用真空TPD和氩流TPD方法研究了Pt/Al_2O_3,Pt/SiO_2和Pt/TiO_2催化剂。结果指出,Pt/TiO_2催化剂在高温氢还原时生成含氢的钛物种,是产生金属-担体强相互作用的原因。     

金属-半导体催化剂Pt/TiO2的表面微观结构

用透射电镜(TEM)技术研究了Pt/TiO_2催化剂的表面形貌。经高温下氢处理的Pt/TiO_2,表面上原来高分散的不规则的Pt微粒发生迁移并构成多边形粒子。暗场TEM照片上的“蝶”形图象说明多边构形实际是外延生长的Pt多面体微晶。确定了在氢气氛中加热是造成TiO_2半导体表面缺陷,并导致Pt粒子规整构形的重要条件。还发现Pt/TiO_2的表面微观形貌和催化性能之间有并行关系。用金属-半导体相互作用的观点可以合理地解释这些结果。     

Au/TiO_2,Ru/TiO_2,Pt/TiO_2光阳极的电流-电压特性及制备

用碱性光电化学池观察到异常的 Pt/Tio_2 I-V 特性,可能是 Pt-TiO_2之间的相互作用对表面态的影响所致,和无金属的 TiO_2比较,Au/TiO_2改变了阳极曲线的起始电位,有利于光阳极的析氧性能的改善,而Ru/TiO_(2),Pt/TiO_2有助于阴极极化的减少。     

由Pt3Ti固相的出现探讨Pt/TiO2催化剂金属和担体间的强相互作用

近年来,Garten等针对Pt/TiO_2经氢气高温处理后的吸附特性,提出了金属和担体间强相互作用(SMSI)的概念.Horsley用X分子轨道法研究Pt/TiO_2体系,为P_t—Ti可能有键合的观点提供了一定的理论基础.根据热力学计算,也有人认为在高温下Pt/TiO_2能生成Pt_3Ti,但是缺少实验事实.     

镀铂TiO2-三-2，2’-联吡啶铑络合物悬浮体系光解水的试探

作者曾报道用杂化光电化学池进行的光解水试探试验,但其结果是在两个半池间存在pH差值的情况下获得的.近年来,文献上出现了不少关于镀铂TiO_2(Pt/TiO_2)的特有光催化性能的探讨.在我们实验室中也利用Pt/TiO_2从中性水溶液中光解水得到氢.在以上实验基础上,我们又进一步考察了Pt/TiO_2—三氯-三-2,2’-联吡啶铑[Rh(bpy)_3Cl_3]水溶液悬浮体系的光分解行为.本文将报道实验的初步结果.     

Pt/TiO_(2)-CN_(x)催化剂中纳米TiO_(2)(A)/(R)相含量的电催化“火山形”效应北大核心CSCD

由于燃料电池催化剂的电催化活性与Pt颗粒尺寸、催化剂载体、辅助催化剂的关系仍不清楚。为此,本文采用FESEM、XRD、BET、TEM和CV等方法,以存在Pt纳米颗粒、CN_(x)纳米线、TiO_(2)辅助催化剂的多成分复杂结构Pt/TiO_(2)-CN_(x)体系为研究对象,进行了TiO_(2)锐钛矿(A)/金红石(R)相含量对Pt电催化剂电化学活性面积的研究。结果表明,TiO_(2)在700 ℃~900 ℃热处理过程中发生锐钛矿-金红石相变,同时伴随着两相晶粒尺寸的长大,锐钛矿相在900 ℃时完全转化为金红石相。TEM结果表明超细小Pt纳米颗粒成功负载在TiO_(2)-CN_(x)载体表面,粒径尺寸范围为1.8~2.8 nm。TiO_(2)(A)/(R)相含量对TiO_(2)-CN_(x)载体的BET比表面积和Pt/TiO_(2)-CN_(x)催化剂真实“有效的”电化学活性面积(ECSA)都存在“火山形”效应。当金红石相含量为25%时,TiO_(2)(25%R)-CN_(x)载体和Pt/TiO_(2)(25%R)-CN_(x)催化剂具有最大的比表面积和最多的电化学活性位点。原因推测可能是随着金红石相含量的增加,当金红石含量为25%时Pt纳米颗粒和TiO_(2)(25%R)-CN_(x)载体之间存在强烈的金属-载体相互作用,可以锚定超细小Pt纳米颗粒,导致Pt/TiO_(2)(25%R)-CN_(x)催化剂具有最高的ECSA。因此,Pt/TiO_(2)(25%R)-CN_(x)较适宜做燃料电池的催化剂。     

Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用 Ⅰ.氢、氧的吸咐—脱附行为以及相互促进作用

本文采用程序升温脱附(TPD)技术研究了光沉积方法制备的Pt/TiO_2催化剂经过氧化、还原后氧、氢的脱附行为.光沉积过程中,Pt/TiO_2表面上可以生成大量的吸咐氢,在TPD中脱附;同时Pt/TiO_2表面上化学吸附的水在TPD过程中也可以分解释氢.氧化处理的Pt/TiO_2在TPD过程中于550～750K温区出现氧脱附峰,随着氧化温度升高,脱附峰位向高温移动,经实验证明,这种可脱附活泼氧物种的生成是由样品前身中留存氢引起的.还原处理的Pt/TiO_2在TPD过程中分别在300～600和大于600K出现两个氢脱附峰,认为是由于表面羟基和钛—氢(Ti~(4+)—H~-)物种的分解释氢引起的Pt/TiO_2上活泼氧物种的存在,增加了样品在室温条件下的吸氢量;在中温(473～573K)这种活泼氧物种则和氢发生反应,减少了TPD过程中的脱氢量;Pt/TiO_2在大于673K温度还原,可以消除活泼氧物种的影响.     

光沉积Pt/TiO2催化剂及其光催化性能

采用光电方法制得了高分散的Pt/TiO_2催化剂。由氢吸附和X光线宽化法测得的结果表明,当铂含量低于2％时,铂颗粒小于30A。同时,通过透射电子显微镜观察到在TiO_2上Pt的分布是均匀的。 在紫外光照射下,Pt/TiO_2催化剂的水悬浮体系具有一定的光解水活性,并发现催化剂的铂含量在2％到5％范围内其光催化活性较高。     

CO存在下Pt/TiO2催化剂光解水的性能

水的光催化分解在悬浮于水溶液里的各种Pt/TiO_2光催化剂上进行。当体系引入CO时,氢的产量大大提高,并得到了符合化学计量的氢和CO_2。实验证明氢和氧确实来源于水的光分解。TiO_2的预处理条件对于Pt/TiO_2的光催化活性影响很大,经过700℃氢气还原的TiO_2(锐钛矿)制成的催化剂性能较好。     

金属-半导体催化剂的研究Pt/SnO_2上氢的室温溢流

本工作研究了Pt/SnO_2与气体分子H_2、CO之间的相互作用.用溢流吸附反应确证室温下氢在Pt/SnO_2表面会发生一次溢流和二次溢流.溢流氢可改变Pt/SnO_2的电导甚至能改变担体阳离子的价态.     

金属-半导体催化剂的研究Pt/SnO2上氢的室温溢流

本工作研究了Pt/SnO_2与气体分子H_2、CO之间的相互作用. 用溢流吸附反应确证室温下氢在Pt/SnO_2表面会发生一次溢流和二次溢流. 溢流氢可改变Pt/SnO_2的电导甚至能改变担体阳离子的价态.     

Improving photoreduction of CO_2 with water to CH_4 in a novel concentrated solar reactor

CO_2 photoreduction is an attractive process which allows the storage of solar energy and synthesis of solar fuels. Many different photocatalytic systems have been developed, while the alternative photo-reactors are still insufficiently investigated. In this work, photoreduction of CO_2 with H_2O into CH_4 was investigated in a modified concentrating solar reactor, using TiO_2 and Pt/TiO_2 as the catalysts. The TiO_2 and Pt/TiO_2 samples were extensively characterized by different techniques including powder X-ray diffraction(XRD), N_2 adsorption/desorption and UV–vis absorption. The catalytic performance of the TiO_2 and Pt/TiO_2 samples in the gas phase was evaluated under unconcentrated and concentrated Xe-lamp light and nature solar light with different concentrating ratios. Various parameters of the reaction system and the catalysts were investigated and optimized to maximize the catalytic performance of CO_2 reduction system. Compared with the normal light irradiation, the TiO_2 and Pt/TiO_2 samples show higher photocatalytic activity(about 6–7 times) for reducing CO_2 into CH_4 under concentrated Xe-lamp light and nature solar light. In the range of experimental light intensity, it is found that the concentration of the light makes it suitable for the catalytic reaction, and increases the utilization efficiency of the TiO_2 and Pt/TiO_2 samples while does not decrease the quantum efficiency.     

Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用——Ⅱ. 程序升温还原和程序升温氧化研究

本文采用TPR、TPO技术分别考察了氧处理Pt/TiO_2上氧物种的还原行为和氢还原样品的氧化过程.TPR结果表明,表面含有活泼氧物种的Pt/TiO_2样品对氢很活泼,室温条件下可以吸附大量氢,并且这些吸附氢又可以在TPR过程中脱附.表面活泼氧物种与氢的反应温度在500—673K之间,当大于673K时,Pt/TiO_2继续耗氢,可能是氢与还原产生的表面Ti~(3+)离子进一步反应生成钛—氢物种,并向TiO_2体相扩散与TiO_2体相晶格氧发生反应.对于773K还原的Pt/TiO_2作品,室温吸附氧在TPD过程中可以与表面吸附氢反应;473K氧化处理可以消除表面的吸附氢,但并不能完全去除体相储氢;573K氧化处理则基本上恢复了原样品的氧化状态.不同温度氢还原处理的Pt/TiO_2样品在动态氧化过程(TPO)中,在300-600K温区,气相氧与样品上表面吸附氢和表面氧空位反应;在大于600K温区,氧主要与表面钛—氢物种发生反应,并向体相扩散,与体相氢发生反应.文中描述了气相氢、氧分别与Pt/TiO_2催化剂存在的氧或氢物种作用的形式.     

微波辅助溶剂热法制备Pt/石墨烯-TiO_2及其催化性能（英文）

质子交换膜燃料电池具有比能量高、结构简单、工作温度低、高效清洁和安静无摩擦等优点,是一种非常具有发展前景的电源.燃料电池借用电催化剂把燃料与氧化剂中的化学能转化为电能,通常采用碳粉负载的Pt催化剂.在燃料电池的工作环境下,碳粉载体容易腐蚀和团聚,降低了催化剂活性和稳定性,进而降低了燃料电池的使用寿命.因此,探索高稳定性的催化剂载体有利于提高催化剂的稳定性,促进燃料电池的实用化进程.为增强催化剂载体的抗腐蚀能力,一些金属氧化物如SnO2,WO3,CeO2和TiO_2等被用作催化剂载体.其中,TiO_2因具有稳定的化学性能以及与金属之间的"强相互作用"而备受研究者关注.但TiO_2载体比表面积小和导电能力弱等缺点限制了它在燃料电池中的应用.石墨烯具有卓越的导电性和比表面积,却容易发生团聚.利用TiO_2与碳材料间存在的协同作用,将TiO_2与石墨烯复合来制备复合载体,能够增强TiO_2的导电能力,抑制石墨烯的团聚,提高催化剂载体的化学稳定性和比表面积.本文采用微波辅助溶剂热法制备了石墨烯-TiO_2复合载体和Pt/石墨烯-TiO_2催化剂,研究了TiO_2含量对催化剂活性和稳定性的影响.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的样品进行了微观结构和成分表征.结果表明,Pt/石墨烯-TiO_2催化剂中TiO_2为立方状纳米颗粒,粒径约为60 nm,均匀地分布在石墨烯上;Pt纳米粒子倾向于锚定在TiO_2与石墨烯之间,而且分布均匀.采用线性伏安扫描(LSV)和循环伏安法(CV)测试了不同TiO_2含量的Pt/石墨烯-TiO_2催化剂的活性和稳定性.发现TiO_2的加入确实能够提高催化剂的稳定性,随着TiO_2含量的提高,催化剂稳定性增加.当TiO_2含量为20%时,催化剂的起始电压与极限电流均与Pt/C催化剂接近.经过循环伏安扫描3000圈的快速老化测试后,Pt/石墨烯-TiO_2催化剂起始电压的负移明显低于Pt/C催化剂,呈现了优良的稳定性和催化活性