CO在Pt/A12O3和Ru/A12O3上的红外光谱及金属和载体的相互作用

本文通过对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱研究结果的对比分析,并根据金属—载体催化剂中金属中心的性质主要取决于同它紧邻的金属和载体中心的相互作用这个基本原理,对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱的主要实验结果(如金属平均晶粒大小对线式吸附态谱带位置的影响、孪生CO吸附态的出现和共吸附水对CO吸附态的作用等)进行了合理的关联和解释。     

利用CO和NO吸附的红外光谱表征还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂

用CO和NO吸附的红外光谱表征了还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂。结果表明,和Ru/Al_2O_3相比,CO吸附于Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的红外谱带向高波数移动;和Co-Mo/Al_2O_3相比,CO和NO吸附在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Co、Mo中心上的特征谱带向低波数移动;通过TPD-IR还可看到,CO和NO在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的吸附量及脱附温度大大地提高了。这些结果说明在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的部分电子转移到Co、Mo中心或其周围,或者Ru中心的存在促进了Co、Mo中心的还原。     

Ru—Co—Mo／Al2O3还原催化剂：CO和NO吸附的红外光谱研究

本文采用CO、NO作为探针分子,应用红外光谱法对其在还原态Mo/Al_2O_3,Co-Mo/Al_2O_3,Ru-Mo/Al_2O_3,Ru-Co-Mo/Al_2O_3系列催化剂上的吸附态进行了表征。CO和NO在Mo,Co,Ru中心上的吸附峰随着它们的担载量增加而增强。Co和Ru作为助剂对Mo中心的吸附能力产生显著不同的影响,增加Co担载量大大减少了Mo中心的吸附NO量,并且NO在Co中心上的吸附红外谱带1775,1860 cm~(-1)位移到1800,1879 cm~(-1);而增加Ru担载量则加强了CO和NO在Mo中心上的吸附量,并使得NO在Mo中心上的吸附红外谱带1706,1812 cm~(-1)红移至1679,1801 cm~(-1)。根据实验结果,本文分别对Co和Ru的助剂功能进行了讨论。     

钴、钌在加氢脱硫催化剂中的助剂作用

以CO, NO, H_2, O_2作为探针分子, 应用红外光谱法和化学吸附法研究了还原态Co-Mo/Al_2O_3, Ru-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂中Co, Ru的助剂作用。结果表明, Co担载在Mo/Al_2O_3上, 由于Co与Al_2O_3之间的相互作用减弱, Co中心上吸附CO和NO的能力增强, 改变了Mo中心吸附CO, NO, H_2,O_2的能力, 表现出Co-Mo/Al_2O_3上的Co中心性质显著地不同于Co/Al_2O_3。Ru担载在Mo/Al_2O_3或Co-Mo/Al_2O_3催化剂上, Ru自身的吸附CO, H_2, O_2能力降低, 但促进了MoO_3的还原, 使CO, NO, H_2, O_2在Mo中心上的吸附量增加。可以认为, Ru的作用是活化, 解离氢, 通过溢流氢促进配位不饱和的Mo中心生成。Ru的这种作用比Co明显。     

高分散钌和载体相互作用的红外光谱研究

利用原位红外光谱方法研究了CO在浸渍制得的1%Ru/X(D_(Ru):40—60)上的化学吸附(X为SiO_2,Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3,HY分子筛)。发现室温吸附 CO时,当载体由 SiO_2→Al_2O_3→SiO_2-Al_2O_3→HY时,吸附态 CO谱带蓝移,高频谱带相对强度增加,吸附温度改变时,相当于 Ru~(δ )(CO)_4的多重吸附态(～2155cm~(-1),～2100cm~(-1)…)在Ru/HY,Ru/SiO_2-Al_2O_3及Ru/Al_2O_3上出现的温度分别为室温、150℃及350℃.在Ru/SiO_2上任何温度下都不出现,认为载体的酸性对高分散Ru和载体间的相互作用有明显影响。     

Ru作为Co—Mo／Al2O3加氢脱硫催化剂助剂的研究

用Ru改性的Ru-Co-Mo/Al_2O_3对噻吩加氢脱硫的催化性能进行了考察。结果表明,与Co-Mo/Al_2O_3相比,Ru-Co-Mo/Al_2O_3的加氢脱硫活性增高。通过CO、NO吸附的红外光谱实验证实,由于Ru的加入,吸附在Co和Mo中心上的特征谱带向低波数移动,且峰强度增强,这些结果提出了在硫化态Ru-Co-Mo/Al_2O_3上,Ru中心的部分d电子转移到Co、Mo中心的周围或由于Ru的存在促进了Co、Mo中心的还原。     

Co-Mo/Al2O3和Ru-Co-Mo/Al2O3催化剂的不同表面钴中心表征

利用IR、MS方法对还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂进行了考察。结果表明, 还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3表面上存在着不同的Co中心。可以十分明显地观察到, 在Co-Mo/Al_2O_3上, NO吸附的红外光谱显示了1895和1880 cm~(-1)谱带; 在TPD-MS图上显示了353, 423和473 K谱峰。通过比较Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3, 提出了在Ru-Co-Mo/Al_2O_3中Ru的加入主要是提高了NO在催化剂上的吸附速率和吸附量, 增强吸附键的强度。     

CO在Pt/A12O3催化剂上歧化的研究

利用程序升温脱附(TPD)和差分红外光谱方法研究了CO在Pt/Al_2O_3上的吸附和脱附。发现CO在Pt/A1_2O_3上的TPD谱存在一系列的极大值,由TPD气相产物的组成分析证明除了CO外,尚有CO_2。从差分红外光谱研究发现CO在Pt/Al_2O_3上被吸附时,随温度升高发生歧化反应,生成的CO_2同Al_2O_3表面形成一系列的羧基、羧化物、碳酸盐吸附态,它们的热稳定性不同,热脱附时产生的CO_2则是由这些吸附态脱附而形成的。TPD图谱中的一系列的极大值同这些吸附态的脱附有关。     

H_20对CO在Pt/Al_20_3上吸附态的影响

利用红外光谱方法考察了在Pt/Al_2O_3催化剂上Pt晶粒大小和共吸附H_2O对CO吸附态的影响。共吸附H_2O可使CO在Pt/Al_2O_3上的线式吸收带产生远大于文献报道过的红移(△vco=40厘米~(-1) ),谱带宽化和强度增加,而在Pt/SiO_2催化剂上则没有发现类似的效应。还发现CO的吸收带位置因Pt粒子大小不同而异,当D_(pt)足够大时,在共吸附H_2O的作用下,CO在Pt/Al_2O_3上的线式吸收带分裂成双峰,其中高波数峰对H_2O的作用不敏感,低波数峰对H_2O的作用敏感。提出了Al_2O_3表面羟基可以和CO吸附态之间形成氢键的观点,可用以解释在Al_2O_3上高分散的Pt上和纯Pt金属表面上CO吸附态的不同特征。     

CO在Pt/A12O3上吸附态的红外研究

利用双束红外光谱技术研究了CO在Pt/Al_2O_3上的吸附。指出温度超过150℃,CO发生分解(岐化)形成CO_2和C。碳沉积在铂上,CO_2在Al_2O_3上形成各种结构的羧化物和碳酸盐。讨论了生成机理。共吸附水引起吸附态CO红外吸收带“红移”远大于从前文献中报导的结果。它可能是由于吸附在铂上的CO和吸附在Al_2O_3上的水之间的氢键作用引起的。     

红外光谱法测定CO在Ni/AL2O3催化剂上的吸附热和脱附活化能

本文介绍了用红外光谱(IR)和程序升温脱附原位红外(TPD-IR)技术测定吸附热(Q_a)和脱附活化能(E_d)的实验方法,并测定了CO在Ni/Al_2O_3催化剂上弱吸附线式态的吸附热和强吸附线式态的脱附活化能。结果表明弱吸附线式态的吸附热约为21kJ/mol,强吸附线式态的脱附活化能在10%Ni/Al_2O_3上约为84kJ/mol,在20%Ni/Al_2O_3上约为100kJ/mol。对本方法及实验结果进行了讨论。     

一氧化碳在Ru/Al2O3上吸附态的相互转化和稳定性的研究

本文利用差分红外光谱方法研究了不同预处理条件下,CO在4% Ru/Al₂O₃上的吸附,以及H₂和CO在Ru/Al₂O₃上的共吸附。对CO在Ru上吸附态的红外光谱进行了归属,认为2070cm^-1-2060cm^-1的中频谱带是孪生CO吸附态的对称伸缩振动和线式CO吸附态的伸缩振动相叠合的谱带。讨论了表面碳(C_S)、表面氧(O_S)、表面氢(H_S)对CO吸附态的影响,认为CO在Ru上发生岐化反应形成的表面碳可使Ru=CO键加强,共吸附H₂可使Ru-CO键削弱。表面氧促使形成缺电子的中心,在此中心上生成CO孪生吸附态。CO的孪生吸附是活化吸附过程。     

高分散负载型Rh簇催化剂的研究

利用化学吸附及原位红外吸附态的测定装置和连续流动微反研究了用非传统方法制备的Rh_4/Al_2O_3和Rh_2/Al_2O_3。结果表明:催化剂具有高的金属分散度和均一的金属粒度;CO在催化剂上只有一种吸附方式,孪生吸附态;CO和H_2共吸附时,观测到的2035cm~(-1)谱带,归属为吸附态;在CO加氢反应中,催化剂具有高活性和高选择性,归结于高的金属分散度和均一的金属粒度。     

CO在担载Ru催化剂上的吸脱附作用及其表面加氢反应

研究了担载于Al_2O_3和ZrO_2上的以Ru_3(CO)_(12)为前体的[Ru]和以RuCl_3为前体的Ru催化剂的TPR特性、CO吸脱附行为及其表面加H_2反应。担载于Al_2O_3上的[Ru]和Ru催化剂上部分物相较担载于ZrO_2上者难于还原。CO在氧化[Ru]催化剂上主要以Ru(CO)yO_2表面络合物形式存在,在还原[Ru]和Ru、以及氧化Ru催化剂上CO以吸附物种形式存在。在Ru离子上的CO比在Ru原子上者难于脱附。以ZrO_2为载体的[Ru]和Ru催化剂上的CO加H_2生成CH_4的性能显著优于以Al_2O_3为载体者,担载[Ru]催化剂上的CO加H_2性能略优于担载Ru催化剂。     

CO在Pd/Al2O3壳型催化剂上的吸脱附和表面氧化反应

在高真空系统中采用化学吸附,T2D和T2SR技术研究了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的吸脱附行为和表面氧化反应。结果表明在室温下CO不仅吸附在Pd原子上,还可以吸附在Al_2O_3上,其中一部分是易于脱附的弱吸附,在室温～450℃之间出现相当于三种吸附型式的程脱峰。低温和中温程脱峰中以CO为主,CO_2占少量。高温程脱峰中CO_2显著增多。当先吸附氧,后吸附CO时,则发生剧烈的表面氧化反应。还发现CO在PdO/Al_2O_3上的化学吸附键合能力比在Pt/Al_2O_3上弱。Pd在Al_2O_3上的壳层厚度太薄,晶粒增大至一定程度时,CO化学吸附中心数目明显减少。 根据实验结果讨论了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的表面氧化反应机理,Pd价态和晶粒大小与CO吸脱附行为之间的联系。     

硫化态Ru-Co-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂的表征

应用程序升温还原和化学吸附考察了硫化态Mo/Al_2O_3, Co-Mo/Al_2O_3, Ru-Mo/Al_2O_3, Ru-Co-Mo/Al_2O_3系列催化剂中的钴与钌的助剂作用. 实验结果发现, TPR谱图中Co-Mo/Al_2O_3上的Co 中心的还原峰强度比Co/Al_2O_3上的大大降低, 并且氧在Co-Mo/Al_2O_3上化学吸附量少于分别在Co/Al_2O_3和Mo/Al_2O_3上的吸附量之和, 说明钴和钼发生了相互作用, 可能生成了所滑的CoMoS相, 减少了独立的钴或钼中心. 与Co不同, 在Ru-Mo/Al_2O_3催化剂上助剂钌使得部分高温还原的Mo中心位移到中温区还原, 并且还增加了H_2和O_2在Mo中心上的吸附量, 这表明在硫化和还原过程中Ru促进了Mo中心的还原, 生成了更多的配位不饱和铝中心, 在Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂上也发现了类似的钌助还原现象, 钉的这种助还原功能可以用氢溢流机理来解释.     

Pd/Al2O3催化剂上CO的吸附型式和加氢表面反应

研究了CO在Pd/Al_2O_3催化剂上的化学吸附、红外光谱和加氢表面反应。催化剂中Pd含量和分散度对CO化学吸附中心数目和吸附型式的影响比较显著。随Pd含量或分散度的降低,CO红外振动频率带强度逐渐减小,甚至消失。CO在0.5—6.0％Pd催化剂上有两种相当于桥式和线式的吸附态,在程序升温过程中,CO在Pd上的桥式吸附态比线式吸附态稳定。根据红外光谱和程序升温表面反应实验结果,阐述了CO吸附态和表面反应之间的关系。此外,还从金属与担体相互作用的观点讨论了CO线式振动频带向高波数发生位移的原因。     

RhCo双金属催化剂的研究 Ⅳ.Rh_2Co_2/Al_2O_3上的吸附中心类型及吸附性能

利用CO和NO作为双探针分子对Rh_2Co_2/Al_2O_3的吸附中心类型和吸附性能进行了详细的研究.结果表明Rh_2Co_2/Al_2O_3上存在Rh上的孪生和桥式CO吸附中心以及Co上的线式CO吸附中心.其中Rh上的孪生和桥式CO吸附中心对CO和NO的吸附性能与Rh_4/Al_2O_3上的孪生和桥式CO中心相似.Co上的线式CO吸附中心以预吸附的CO能被NO取代,预吸附的NO不能被CO取代而区别于Rh_4/Al_2O_3上的Rh的线式CO吸附中心;又以既能吸附CO又能吸附NO而不同于Co_2/Al_2O_3和Rh+Co/Al_2O_3上的Co中心.与母体簇的结构相关联,表明H_2还原后的Rh_2Co_2/Al_2O_3上Rh_2Co_2(CO)_(12)簇结构仍保持,且Rh—Co相互作用强.     

CO在Al_2O_3负载的Ni表面上吸附成键及活化解离的量子化学研究

本文采用自旋极化的SCC—DV—X_α方法研究了Ni/Al_2O_3体系和CO在该体系上的吸附(CO/Ni/Al_2O_3),研究表明,Ni负载于Al_2O_3后,Al_2O_3与Ni之间存在着较强的电子效应;Al_2O_3对Ni的催化活性的调变作用主要是通过与Ni相联的O来完成的;CO吸附于Ni/Al_2O_3体系时,σ轨道转移电荷,使CO活化,但对CO的活化主要是靠金属的反馈作用实现的;△(1π—40)和△(5σ—4σ)更能体现CO在Ni/Al_2O_3体系上吸附的强弱,CO在Ni/Al_2O_3上的吸附比在Ni金属簇上要弱一些,故催化活性更好.     

CO在Ni-k/Al_2O_3系催化剂上吸附红外光谱研究

用红外光谱技术研究了(1)室温至300℃时CO 在Ni-K/Al_2O_3系催化剂上的吸附态,(2)室温抽气脱附中各吸附态的稳定性及(3)吸附CO 的解离。CO 吸附时形成的表面生成物为:一氧化碳(CO),羧酸基(COO-),碳酸氢盐(HCO_3~-),简单碳酸盐和二配位碳酸盐(CO_3~-)。各种吸附态的稳定性与催化剂中K 含量及温度的关系密切。在K 含量>1mg atom/g-Al_2O_3的催化剂上,在1803—1774cm~(-1)形成了一个稳定的、构型尚不清楚的CO 吸附态。另外,讨论了表面羧酸基和碳酸盐形成的机理。