Physical adsorption of gases on energetically heterogeneous solids II. Theoretical extension of a generalizedLangmuir equation and its application for analysing adsorption data

The generalizedLangmuir equation proposed in part I is extended to monolayer adsorption with lateral interactions and to multilayer adsorption on heterogeneous surfaces with random distribution of adsorption sites. New differential functions, useful for interpreting the adsorption data, are introduced to study the mathematical and physical properties of this equation. These functions are applied to study three gas adsorption systems available from the literature.

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Gasadsorption auf energetisch heterogenen Feststoffen, 2. Mitt.: Die theoretische Erweiterung einer generalisierten Langmuir-Gleichung und ihre Anwendung zur Analyse von Adsorptionsdaten

Zusammenfassung Die generalisierteLangmuir-Gleichung, die in der 1. Mitt. beschrieben wurde, wird für die einlagige Adsorption mit lateralen Wechselwirkungen und für die viellagige Adsorption auf heterogenen Oberflächen mit einer Zufallsverteilung von Adsorptionsplätzen erweitert. Es werden neue Differentialfunktionen zur Untersuchung der mathematischen und physikalischen Eigenschaften dieser Gleichung eingeführt, die sich als fruchtbringend zur Interpretation von Adsorptionsdaten erweisen. Diese Funktionen werden zur Untersuchung von drei Gasadsorptionssystemen aus der Literatur herangezogen.

     

Discharge of nickel ions in presence of zinc ions

Summary The present results confirm conclusively the inference drawn earlier [2] regarding the role of adsorption of zinc ions on the basis of galvanostatic studies on solid substrates which is also the conclusion drawn by Yurev and Volkov [3] by their recent work on solid substrates.

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Zusammenfassung Bei galvanostatischen Untersuchungen an festen Medien über die Bedeutung der Adsorption von Zinkionen konnten die Ergebnisse einer früheren eigenen Arbeit [2] sowie der Arbeit von Yurev u. Volkov [3] bestätigt werden. Aufgrund potentiodynamischer und potentiostatischer Versuche mit der Quecksilber-Tropfelektrode konnte festgestellt werden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit von Nickel aus Nickelbädern durch Zusatz von Zinkionen herabgesetzt wird. Die Vorteile einer Quecksilber-Tropfelektrode für solche Untersuchungen werden aufgezeigt und interessante Besonderheiten im Verhalten der Strom-Zeit-Kurve während des Wachstums des Tropfens diskutiert.

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Dedicated to Prof. Dr. M. von Stackelberg on his 70th birthday.     

Thermodynamics of adsorption of organic vapours on carbon black

Summary An apparatus for gas adsorption on solids has been described and with the help of this apparatus specific surface area of carbon black was calculated by the adsorption of nitrogen gas on carbon black at liquid air temperature.The adsorption of methanol, methyl formate, methyl acetate, methyl cyanide, acetaldehyde and methyl ethyl ketone on carbon black has been measured at a number of temperatures between 0° and 40°, and qst the isosteric heat of adsorption, at different temperatures and coverages were computed by usingClausius-Clapeyron equation. The heats of adsorption are shown to be generally consistent with the idea of two adsorption processes occurring simultaneously, one with a small activation energy and one with a larger activation energy.

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Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, mit der die Adsorption von Gas an festen Körpern bestimmt werden kann. Mit ihrer Hilfe wurde die spezifische Oberfläche von Ruß berechnet, indem Stickstoff-Gas an Ruß bei der Temperatur von flüssiger Luft adsorbiert wurde.Ferner wurde die Adsorption von Methanol, Methylformiat, Methylazetat, Methylcyanid, Azetaldehyd sowie die der Methyl-Äthyl-Ketone für eine Reihe von Temperaturen zwischen 0° und 40° an Ruß gemessen. Dann wurde mit Hilfe derClausius-Clapeyronschen Gleichung die isosterische Wärme für die Adsorption berechnet. Die so gefundenen Adsorptionswärmen weisen auf zwei voneinander unabhängige Adsorptionsprozesse hin, die sich in der Aktivierungsenergie unterscheiden.

     

On the formation of multilayers in adsorption from binary liquid mixtures

Summary A new excess isotherm is derived for multilayer adsorption from binary liquid mixtures on solid surfaces. This is done by applying the Myers and Sircar's theoretical procedure, and assuming that the adsorption of single components is described by the BET isotherm equation, as modified by Brunauer, Skalny and Bodor. The derived excess equation is next generalized for the case of patchwise heterogeneous solid surfaces. The illustrative calculations presented here include both model investigations and an investigation of two real adsorption systems. It is drawn as a general conclusion that the heterogeneity effects in adsorption from solutions play a greater role than previously supposed.

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Zusammenfassung Eine neue Excessisotherme wurde für vielschichtige Adsorption aus Zweikomponentlösungen an festen Oberflächen abgeleitet. Das wurde mit Anwendung der theoretischen Methode von Myers und Sircar durchgeführt, wobei angenommen wurde, daß die Adsorption der einzelnen Komponenten durch die BET-Gleichung in der Modifizierung von Brunauer, Skalny und Bodor ausgedrückt wird. Die abgeleitete Excessgleichung wurde dann für heterogene feste Oberflächen generalisiert. Die Berechnungen berücksichtigen beide Untersuchungsmodelle und die Untersuchungen der zwei realen Adsorptionssysteme. Es wurde festgestellt, daß der Einfluß der Heterogenität in Adsorption von Lösungen eine größere Rolle spielt, als es vorher angenommen wurde.

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With 9 figures and 1 table     

Analytische Anwendungsm?glichkeiten des Feldionen-Massenspektrometers

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Anwendung des Feldionen-Massenspektrometers zur Lösung von Problemen der analytischen Chemie wurden eingehend diskutiert. Nach kurzer Beschreibung wesentlicher Teile der Feldionenquelle und ihrer Betriebsbedingungen wurden die Fragen nach Stabilität, Druckproportionalität und Reproduzierbarkeit der Feldionenströme an Hand von Meßergebnissen beantwortet. Es zeigte sich, daß die kurzfristigen Ionenstromschwankungen etwa ±5% betragen, daß die Ionenströme proportional dem Einlaßdruck sind, und daß Relativspektren bei konstanter Feldstärke mit einer relativen Standardabweichung reproduziert werden, die in der Größenordnung der kurzfristigen Ionenstromschwankungen liegt.Die Feldionen-massenspektrometrische Relativempfindlichkeit wurde für die Molekelionen verschiedener organischer Substanzen bestimmt und ihre Abhängigkeit von der Feldstärke verfolgt.Eine Reihe von Gesetzmäßigkeiten des feldinduzierten Zerfalls organischer Molekelionen wurde angegeben und die Möglichkeit angedeutet, das Feldionen-Massenspektrometer für die Lösung bestimmter Probleme der Strukturaufklärung organischer Molekeln zu benutzen.Die Feldionen-Massenspektren recht komplizierter Gemische von Kohlenwasserstoffen wurden diskutiert und mit gaschromatographisch oder Elektronenstoß-massenspektrometrisch gewonnenen Analysenergebnissen verglichen. Die Methoden ergänzen sich zu einem gewissen Grade.Das Feldionen-Massenspektrum kann vor allem dazu dienen, rasch einen Überblick über die Zusammensetzung eines komplizierten Gemisches organischer Substanzen zu gewinnen.Auszug aus der Dissertation von G. Wagner.     

Eine Modifikation der Phosphors?ure-Bestimmung nach der Lorenz-Methode

Zusammenfassung Es wird die Methode von v. Lorenz zur Phosphorsäurebestimmung in Phosphaten und Düngemitteln überprüft und gefunden, daß durch die Nachwaschung des Niederschlages mit Dioxan statt Aceton ein stabilerer Niederschlagskomplex gebildet wird. Dieser läßt sich im Trockenschrank gut trocknen und ist nicht von äußeren Einflüssen, wie Temperaturerhöhung, Vakuum, Absaugzeit, abhängig. Es werden die Zusammensetzung des Niederschlages und der daraus berechnete Umrechnungsfaktor angegeben. Die erhaltenen Resultate stimmen mit denen der Lorenz-Methode überein, besitzen aber eine geringere Fehlerbreite.Für die Durchführung der zahlreichen Analysen und die verständnisvolle Mitarbeit sage ich Herrn K. Wolfslast und Frl. K. Wilkening meinen besten Dank.     

Volumetrische Bestimmungen mit Dead stop-Indikation. VI

Zusammenfassung Silberionen können mit einer Jodid-Maßlösung unter Verwendung der Dead stop-Indikation titriert werden. Das sprunghafte Anwachsen der Stromstärke wird durch das Jod bedingt, das aus dem Jodidüberschuß durch Kaliumdichromat freigesetzt wird. In Gegenwart von Quecksilberionen kann die Summe aus Quecksilberionen und Silberionen titriert werden. Die Menge an Quecksilberionen kann dann durch Titration mit Thiosulfationen bestimmt werden. Aus der Differenz der beiden Messungen ergibt sich der Gehalt an Silberionen. Die Methode eignet sich auch zur Analyse von Silberamalgamen.Vgl. dazu Kiss, S. A.: diese Z. 194, 104 (1963).Auf diesem Weg sei mein Dank meiner Mitarbeiterin Frau B. R. Doszpod ausgesprochen für die Hilfe, die sie bei der Durchführung der Messungen leistete.     

Neuere Verfahren zur Analytik von radioaktiven und stabilen Isotopen des Wasserstoffs, Kohlenstoffs, Stickstoffs und Sauerstoffs

Zusammenfassung Mißt man Tritium in der Gasphase mit Propan als Zählgas bei einer definierten Gesamtverstärkung im Arbeitsbereich eines Einkanaldiskriminators mit hoher Dynamik, so ergeben sich wesentlich geringere Nulleffekte, ohne daß die Zählausbeute für Tritium vermindert wird. Bei der zusätzlichen Verwendung einer Antikoinzidenzabschirmung zeigen 150 ml Zählrohre Nulleffekte um 1 ipm. Dadurch erhält man für das Verhältnis Zählausbeute²/Nulleffekt Werte von 2500. Die exakte Zuordnung von Zerfallsenergie und Impulshöhe wird durch einen Peak der 60 keV -Strahlung von Americium-241 erzielt, ohne daß die Geometrie von Zählrohr zur Strahlenquelle von Einfluß ist. Dadurch ist es auch möglich, T und ¹⁴C nebeneinander in Gaszählrohren zu messen. Die Methode wird mit der Flüssigkeitsszintillations-Zählung praktisch verglichen. Es wird ein einfaches Verfahren zur Probenbereitung von ¹⁸O- und D-markierten Proben beschrieben und seine Anwendbarkeit durch zahlreiche massenspektrometrische Analysen bewiesen. Zur ¹⁸O-Bestimmung werden die Substanzen, von wenigen Ausnahmen abgesehen, in geschlossenen Ampullen ohne Chemikalien pyrolysiert. Selbst Stearylalkohol ergibt genügend CO₂. Damit ergibt sich von der manuellen Technik her ein weitgehend einheitliches Verfahren für die Probenbereitung von Verbindungen, die mit D, T, ¹³C, ¹⁴C, ¹⁵N [11] und ¹⁸O markiert sind. Es werden experimentelle Einzelheiten mitgeteilt.

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New methods for the analysis of radioactive and stable isotopes of hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen

Measuring tritium in gas counting tubes filled with propane and using a single channel discriminator with great dynamic range yields a considerably lower background, without diminishing the counting yield. If in addition an anticoincidence shield is used, a 150 ml counting tube shows about 1 cpm background. The figure of merit goes up to about 2500. An exact coordination between particle energy and impulse size is reached by the 60 keV -radiation of americium-241, without an influence of the relative geometry of the counting tube and the radiation source. By this procedure it is also possible to measure separately and simultaneously T and ¹⁴C in one counting tube. The method is experimentally compared with liquid-scintillation counting.A simple procedure is described for preparing samples for the determination of ¹⁸O- and D-labelled compounds. The applicability is shown by numerous mass-spectrometric analyses. For determining ¹⁸O, with a few exceptions, the labelled compounds are pyrolized in sealed ampoules without any chemicals. Even stearyl alcohole delivers enough carbon dioxide. By this technique a rather uniform procedure is given for preparing samples in order to measure compounds labelled with D, T, ¹³C, ¹⁴C, ¹⁵N [11] and ¹⁸O. Experimental detailes are presented.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Ministerium für wissenschaftliche Forschung, die einem von uns (H. G.) für 8 bzw. 9 Monate ein Stipendium als wissenschaftlicher Mitarbeiter zur Verfügung stellten. R. T. dankt der Alexander v. Humboldt-Stiftung für ein Stipendium. Frl. E. Wolf und H. Pflaumer sei für ihre zuverlässige und fleißige Mithilfe gedankt. Die Untersuchungen zur ³H-Messung wurden von K. Pelling, Max-Planck-Institut für Biologie, Tübingen, angeregt und z. T. von der Stiftung Volkswagenwerk finanziert.