一种同时订定高分子凝胶渗透色谱校准参数和K、α常数的新方法

 ]报道一种同时订定高分子凝胶渗透色谱(GPC)校准参数和Mark常数K、α的新方法。待测高分子经粗分级，测得其特性粘数[η]和GPC谱图G1，另取一种已知K0、α0值的参考高分子也经粗分级后测得[η]和C0，1，根据普适校准关系，结合Mark方程和由Wesslan分布函数所导出的粘均分子量计算公式得到联立方程组。通过求解该方程组同时订定了高分子的GPC校准参数和K、α常数。     

由GPC谱图及[η]订定偏氯乙烯共聚物的Mark-Houwink方程参数

通过一组重量组成比为90/10的偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚胶乳样品的凝胶渗透色谱GPC和特性粘度[η]的测定,应用普适校正原理和参数优化方法,订定了该共聚物在四氢呋喃中,30℃下的Mark-Houwink方程参数.结果得:K=3.421×10~(-2),α=0.64.将这一结果运用到GPC谱图的计算,所得的[η]与用粘度法实测值比较,最大偏差小于3.5％.     

粘度数据的外推和从一个浓度的溶液粘度计算特性粘数

高分子稀溶液粘度的浓度依賴性,常用式 η_(sp)/[η]+K'[η]~2C (1) 和 1nη/C=[η吁]-β[η]~2C (2)来表示。粘度数据的处理,通常都在同一图紙上,同时以η_(sp)/C和1nη_r/C对C作线性外推,C→0的共同截矩为特性粘数[η],斜率系数应当滿足     

纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性测算

本文测定了已知分子量的纤维素硫酸半酯钠盐在不同离子强度(I)NaCl溶液中,25℃的特性粘数[η],确立了与此相对应的[η]与1/I~(1/2)和logs(=△[η]/△(I)~(-1/2)与 log[η]_(0.1)的线性关系.依 Smidsrod 方程(S=B·[η]_(0.1)~v),求得纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性参数B值0.088。参数B不仅用作各种高分子链的相对僵硬性的量度,还可以用来定量地表征各种聚电解质溶液特性粘数对外加盐的响应。     

从特性粘数和GPC谱图获得数均分子量方法的误差分析

凝胶渗透色谱法(GPC)广泛用于测量高聚物的分子量及其分布,但即使是根据普适校准原理也需知道溶液体系的K、α值。已经提出了几种改进方法来估算分子量,其中文献[2]提出利用特性粘数和GPC谱图来估算平均分子量。后来有些学者从实验角度对此方法     

比密粘度和特性粘数的计算及改正

本文导出毛细管粘度计的比密粘度方程: v=η/ρ=At-Bt~(-1)+C 式中-Bt~(-1)和C分别代表动能改正和残液改正。方程在宽的粘度范围内有良好精度。本文提出,准确的特性粘数[η]与忽略任何改正的特性粘数[η]~*之间存在简单的线性关系。例如从以上方程可写出[η]=(1+k_e-k_v)[η]~*+δρ式中k_e=2Bt_o~(-1)/At_0+Bt_0~(-1)+C), k_v=C/(At_0-Bt_0~(-1)+C), δρ=(ρ_1-ρ_0)/(c_1ρ_0), 它们分别是代表动能改正、残液改正和密度改正的常数。利用以上特性粘数改正公式, 可在确保准确性的前提下极大地简化特性粘数的改正计算。     

聚辛烯-1Mark-Houwink常数的确定及其分子量分布研究

本文用GPC结合特性粘度的方法,对聚辛烯-1四氢呋喃体系的Mark-Houmink常数进行订定。数据处理采用了Weiss法和流体力学平均分子量(?)_x两种方法,α值分别为0.701和0.625,相对误差10％左右,所得Mark-Hon-Wink方程Weiss法为:[η]_(THF)~(25℃)=3.89×10~(-4)[M]~(0.701)(?)_x法为[η]_(THF)~(℃25)=4.14×10~(-4)M~(0'625)。本文还研完了聚合反应条件对聚辛烯-1分子量及分子量分布的影响。发现三种TiCl_3为主催化剂,三乙基铝为助催化剂时,其GPC谱图均为双峰型,两个峰的比例随聚合反应条件不同而变化。表明聚合体系至少有两种不同性质的活性中心,有着不同的形成和增长速率。     

一个新的一点法测定特性粘数方程

本文从高分子溶液粘度和浓度依赖性中的斜率系数和高分子溶液流动时的流体力学及热力学因素之间关系着手,由9种高分子-溶剂体系的粘度数据,建立了一个新的一点法测定特性粘数方程。即: [η]=η_(sp)/c/(1+1/2(1-x)η_(sp)) 此式不仅是一个一点法测定特性粘数的新的方程,而且也是一个由高分子溶液粘度数据估计高分子-溶剂相互作用参数X的方程。     

聚二甲基硅氧烷的特性粘数分子量关系

聚二甲基硅氧烷的特性粘数分子量关系,前人已有许多工作.但从以甲苯为测定特性粘数溶剂的结果来看,其关系式中的参数就有显著的差异,如表1.鉴于目前国内对聚二甲基硅氧烷有广泛兴趣,因此重新订定了[η]-M方程的参数.本工作以光散射测定分子     

膜渗透计法测定聚甲基丙烯酸己磺酸钠特性粘数与分子量关系

我们最近合成的聚甲基丙烯酸己磺酸钠(PSSHMA)具有较好的抗凝血性能,可作为生物医用高分子材料。它的特性粘数分子量关系文献尚无报道。作者曾用KMX-6小角激光光散射光度计测定了PSSHMA水溶液体系的[η]-(?)_w关系,得到其关系式为[η]=1.80x10~(-2)M~(0.68)。本文是用KNAUER膜渗透计测定了该体系的[η]_(?)_n关系,初步探讨了聚电解质水溶液渗透压测定中的一些问题,以及PSSHMA分级后样品的多分散系数。     

一点法测定特性粘数

特性粘数一般由η_(sp)/C 或 ln η_r/C(η_(sp)是增比粘度,η_r 是相对粘度,C 是浓度)对 C 作图,外推到 C=0而求得。这样每个样品就至少需要测定三个不同浓度下的溶液粘度。在某些情况下,如要快速知道结果,样品很少,不便稀释,实验中途发生意外仅得一个数据等情况时,就感到很不方便。为此,文献中早有一点法测定特性粘数的报导。近年来许多人仍重视该问题的研究。下面将引述几个常用的及一点法表示溶液粘度数据的方程式:η_(sp)/C=[η] k'[η]~2C (1)ln η_r/C=[η]-β[η]~2C (2)[η]=(2(η_(sp)-ln η_r))~(1/2)/C (3)[η]=(η_(sp) r ln η_r)/C(1 r) (4)r=k'/β[η]=(η_(sp) 3 ln η_r)/4C (5)式中,[η]为特性粘数。η_r 为相对粘度。η_(sp)为增比粘度。k'和β在一般情况下是与分子量无关的常数。     

凝胶渗透色谱法测定偏氟乙烯——六氟乙烯共聚物的分子量及其分布

本文用凝胶渗透色谱法(GPC)测定偏氟乙烯——六氟乙烯(以下简写为F_(26))共聚物分子量及其分布。F_(26)共聚物用热解气体色谱(PGC)及~(19)F核磁共振(~(19)FNMR)等分析表明其化学组成基本相同,分子结构近于交替共聚物。 实验表明在硅胶柱中,以四氢呋喃为淋洗剂时,聚苯乙烯(PS)和F_(26)共聚物GPC普适校正曲线基本一致。从GPC测定结果表明分级和未分级试样对其测定结果没有什么影响。以宋名实的简易方法得到的K、α值:[η]=3.811×10~(0.645)同lg[η]～lgM作图法得到的K、α值基本一致。按GPC普适校正进行数据处理,得到的结果与绝对法比较,误差在10％左右。由此证明在GPC条件下,宋氏方法和普适校正可适用于本体系。     

高聚物分级的基本研究——Ⅱ.相分离的溶度函数

1.聚甲基丙烯酸甲酯-丙酮-甲醇体系的两次分相实验用θ-溶剂中的沉降速度法测定分相前试样和浓相的分子量分布曲线,得到高分子在浓稀相重量分配的分子量依赖关系 f″_j=Qe~(σM_j) 证实Flory的溶度函数形式与实际相符,并适用于三元体系的相分离,但Q值与两相体积比R值并不相同。 2.再分级使级分的分子量分布宽度随再分级次数的增加而减小,通常认为到第三次再分级其效果已不显著并不确实。 3.建议一种用两次相分离实验和五次精密的特性粘数测定,结合从[η]_(■)和[η]_θ值估计分子量分布宽度,得出分子量分布曲线的简便近似力法。     

聚苯乙烯-丁酮-正己烷体系稀溶液性质的研究

测定了五个聚苯乙烯级分((?)_η3.2×10~5—2.7×10~6)在丁酮-正己烷体系中的特性粘数,发现高分子量级分的特性粘数-组成曲綫在γ=0.13处出现极大值。简要叙述了自制光电式散射光度计的结构。聚苯乙烯级分在上述混合溶剂体系内光散射测定的结果表明,A_2也在γ=0.13处出现极大。应用溶度参数解释了上述结果。本工作所得聚苯乙烯溶度参数实验值为8.8。 根据在θ-溶剂中A_2=0及Mark-Houwink方程参数α=1/2的条件,从粘度及光散射所测得的聚苯乙烯-丁酮-正己烷体系(30℃)的θ溶剂组成是一致的,γ_θ=0.45。     

宽分布标样Kη值校正法和Mark-Houwink常数计算

 ]根据P聚合物的[η]P，GPC曲线和PS标样的校正曲线，计算出它的换算值（Mwps，Mnpc和[η]ps）和粘比系数，由Mark-Houwink关系式和P聚合物的Mwp，Mnp，[η]p值的流体力学体积(J)值计算式，可获得，以完成P聚合物GPC测定的校正工作。     

Mark-Houwink方程中系数的意义及应用探索——K值的意义及对高分子特性的评估

K值是Mark Houwink经验公式 ([η]=KMα)中的两个常数之一 .理解它的意义不仅有利于公式的应用 ,而且有可能有利于从不同的角度认识高分子材料的性质 .考虑到K是由高分子材料和使用的溶剂性质所决定的 ,因此引入溶剂的一些参数对Mark Houwink经验公式中的K的意义进行了初步探讨 .结果显示 ,高聚物的K和溶剂的极性参数 ,如Reichardt的Et(30 )及Kamlet Taft的π 之间有一定的线性关系 ,而根据这些关系外推发现所有这些被引用的高分子材料似乎可以由此被划分成两大类 ,并进一步推导出高分子材料的极性 .此简易方法得出的数据得到文献和近来的有关研究结论的认可 .     

环型聚α-甲基苯乙烯的合成及其有关溶液性质的表征

通过聚α-甲基苯乙烯活性双阴离子和α,α′二氯对甲苯在极稀的溶液中反应合成了环型聚α-甲基苯乙烯。通过光散射法、渗透压法和粘度法进行了有关溶液性质的表征工作。在甲苯中,最小分子量的两个级分的特性粘数[η]实验和相同分子量的线型聚α-甲基苯乙烯的特性粘数[η]线之比分别为0.648和0.707。     

聚二甲基硅氧烷-溴代环己烷体系沉降系数的压力改正与s-M,[η]-M单分散关系

对聚二甲基硅氧烷-溴代环己烷θ溶液(28℃)体系进行了沉降速度法测定分子量分布及沉降系数压力改正的研究。提出了一种新的直接测定沉降系数的压力改正的方法,即在沉降池中加入不同量的溶液以得到不同的液柱高来改变静压,测定溶液界面在不同静压下的浮升速度计算压力系数。所得适用 于静压为200大气压以下的沉降系数的压力改正系数α=1.44×10~(-3)_(大气压)~(-1)。从沉降系数分布、(?)_ω、[η]_θ及[η]_(甲苯)的测定,订定了聚二甲基硅氧烷在28℃θ条件下的s-M,[η]_θ-M及在甲苯(25℃,良溶剂)中的[η]-M单分散关系为。 s_1=6.30×10~(16)M~(0.50)(溴代环己烷,28℃) [η]=7.41×10~(-2)M~(0.50)(溴代环己烷,28℃) [η]=9.53×10~(-3)M~(0.71)(甲苯,25℃)     

甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的

研究了不同投料比的甲基丙烯酸三丁基锡酯(TBTMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物的合成和分级方法,测定了各级分的分子量和对应的特性粘数,订定了Mark-Houwink方程式的K、α值.当n(TBTMA)∶n(MMA)=1∶1时,K=0.225,α=0.46,d=2.32.当n(TBTMA)∶n(MMA)=1∶2时,K=1.69×10-4,α=1.18,d=1.23.     

聚乙酸乙烯酯的溶液性质及长链支化度

用粘度法,GPC和LALLS测定了线型及不同转化率的PVAc分级级份的粘度与分子量。提出了以线型和支化聚合物的K,α计算临界分子量的方法。讨论了表征PVAc长链支化的各种参数与分子量和转化率之间的关系以及不同条件下迭代法计算的支化频率λ的差异。实验结果表明,特性粘数和数均分子量乘积所表示的流体力学体积更适合GPC的普适标定概念。