Micro analytical determination of carbon and hydrogen

Summary Lead dioxide used for the absorption of oxides of nitrogen in a carbon and hydrogen combustion train can be very variable in quality: a practical service test for measuring the efficiency and relative capacity of batches of lead dioxide for nitrogen dioxide (under conditions similar to those present in a combustion on aPregl- type apparatus) has shown that some batches have a short life because of a correspondingly low relative capacity, whereas other batches may have a high relative capacity and give erratic values for carbon in tests on a standard substance. Investigation has shown that the relative capacity is dependent on primary particle size of the lead dioxide powder, and that material of suitable quality (with medium capacity) can be made by recommended methods.

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Zusammenfassung Das zur Absorption von Stickstoffoxyden bei der C-H-Bestimmung verwendete Bleidioxyd ist oft von sehr verschiedener Qualität. Ein geeignetes Verfahren zur Prüfung der Wirksamkeit und der relativen Aufnahmsfähigkeit von Bleidioxydproben gegenüber Stickstoffdioxyd (unter Bedingungen, wie sie in der Preglschen Verbrennungsapparatur vorherrschen) zeigte, daß manche dieser Proben infolge geringer Aufnahmsfähigkeit eine kurze Lebensdauer besitzen, während andere wiederum trotz großer relativer Aufnahmsfähigkeit falsche Kohlenstoffwerte bei der Analyse einer Standard-substanz geben. Die beschriebenen Untersuchungen zeigen, daß die relative Aufnahmsfähigkeit von der Größe der Primärteilchen des Bleidioxydpulvers abhängig ist und daß Bleidioxyd geeigneter Qualität (mit mittlerer Aufnahmsfähigkeit) mit Hilfe der vorgeschlagenen Methoden hergestellt werden kann.

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Résumé Le bioxyde de plomb utilisé pour l'absorption des oxydes de l'azote dans une grille à combustion pour carbone et hydrogène peut être de qualité très variable. Un essai en service pratique pour évaluer l'efficacité et la teneur relative de lots de bioxyde de plomb (dans des conditions similaires à celles qui se présentent dans une combustion en appareil du typePregl) a montré que quelques lots ont une durée brève à cause d'une teneur relativement basse, tandis que d'autres lots peuvent présenter une teneur relativement élevée et donner des valeurs inconstantes pour le carbone dans les essais faits sur une substance étalon. Les recherches ont montré que la teneur relative dépend d'abord de la grosseur des particules de la poudre de bioxyde et que cette matière de qualité convenable (avec une teneur moyenne) peut être fabriquée par des méthodes recommandées.

     

Über die Mikrobestimmung von Halogen und Schwefel im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Bei Durchführung einer sogenannten Vorverbrennung läßt sich die Halogen- und Schwefelmikrobestimmung durch Verbrennung im Sauerstoffstrom in einem mit zwei porösen Fritten versehenen Quarzrohr exakt ausführen. Diese Vorverbrennung gestattet, eine vollautomatische Verbrennung auch hoch flüchtiger und an Halogenen und Schwefel sehr reicher Substanzen durchzuführen. Über die Schwierigkeiten bei der Absorption der Schwefeloxyde mit Wasserstoffperoxyd wird berichtet.Für die Mikrotitration der Halogenwasserstoffsäure wird die visuelle Titration mit 0,01-n Quecksilberperchloratlösung und Diphenylcarbazon als Indikator empfohlen.Auf die Möglichkeit der gleichzeitigen Bestimmung von Halogen und Schwefel in derselben Absorptionsflüssigkeit wird hingewiesen.

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Summary By carrying out a so-called pre-combustion, the microdetermination of halogen and sulfur can be precisely accomplished by combustion in a quartz tube provided with two porous frits in a stream of oxygen. The pre-combustion permits the use of a completely automatic combustion of even highly volatile materials which contain much halogen and sulfur. The difficulties attending the absorption of sulfur dioxide with hydrogen peroxide are discussed.The visual titration with 0.01N mercury perchlorate solution and diphenylcarbazone as indicator is recommended for the microtitration of the halogen hydracid.The possiblity of the concurrent determination of halogen and sulfur in the same absorption liquid is pointed out.

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Résumé En faisant ce que l'on appelle une précombustion, on peut réaliser exactement le microdosage des halogènes et du soufre par calcination dans un courant d'oxygène, dans un tube de quartz renfermant deux plaquettes poreuses. Cette précombustion permet d'effectuer une calcination entièrement automatique, même pour les substances très volatiles et très riches en halogènes et en soufre. La difficulté d'absorption des oxydes du soufre avec l'eau oxygénée est exposée.Pour le microtitrage des hydracides halogènés, on recommande le titrage visuel avec une solution de perchlorate de mercure 0,01N et la diphénylcarbazone comme indicateur.On signale la possibilité du dosage simultané des halogènes et du soufre, dans le même liquide d'absorption.

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Herrn Dr. G.Tosolini möchte ich für die Aufnahme und Interpretation des IR-Spektrums danken.     

Interference from electrostatic charges in the microdetermination of halogen and sulphur by the combustion method

Summary In the analysis of halogen and sulphur by the combustion method employing silver granules, electrostatic charges on the absorption funnel has been experimentally shown to cause inaccurate weighing of the funnel.An investigation of the influence of this phenomenon on blank values has been made, and possible countermeasures have been examined. By cooling the heated funnel in a desiccator saturated with moist air, the charges are removed and satisfactory analyses are obtained.

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Zusammenfassung Bei der analytischen Bestimmung der Halogene und des Schwefels durch Verbrennung und Bindung an Silbergranellen verursachen, wie gezeigt werden konnte, elektrostatische Aufladungen der Absorptionsgefäße Wägefehler. Untersuchungen über den Einfluß dieser Erscheinung durch Bestimmung von Leerwerten wurden ausgeführt und die Möglichkeit von Gegenmaßnahmen geprüft. Durch Abkühlen der heißen Absorptionsgefäße in einem mit feuchter Luft gefüllten Exsiccator lassen sich die Aufladungen beheben und richtige Analysenergebnisse erzielen.

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Résumé On a montré expérimentalement que dans l'analyse des halogènes et du soufre suivant la méthode de combustion avec granules d'argent, les charges électrostatiques sur le tube d'absorption étaient la cause d'une pesée inexacte de ce tube.On a fait une étude de l'influence de ce phénomène sur les valeurs à blanc et l'on a examiné la possibilité de mesures de l'éviter. En refroidissant le tube chauffé dans un dessicateur saturé d'air humide, on élimine les charges et l'on obtient des analyses satisfaisantes.

     

Micro- and semimicrodetermination of carbon and hydrogen

Summary Experiences in the determination of carbon and hydrogen with different methods are dealt with and an apparatus is described which uses a new method for vaporization of the sample, a new tube filling, and modified absorption tubes. Tapered ground joints, flat ground joints, ball and socket ground joints and flexible metal tubes are used to ascertain tightness of the apparatus without introducing risk of breakage. The accuracy for microanalyses with samples between 2 and 5 mg is 0,1% for hydrogen and 0,3% for carbon, for semimicroanalyses with samples between 10 and 20 mg 0,05% for hydrogen and 0,2 for carbon.

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Zusammenfassung Erfahrungen mit verschiedenen Methoden zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff werden mitgeteilt. Eine neue Apparatur für ein neuartiges Verfahren zur Vergasung der Analysensubstanz mit neuer Rohrfüllung und abgeänderten Absorptionsröhrchen wird beschrieben. Kegel-Flach-und Kugelschliffe sowie biegsame Metallröhren gewährleisten eine gasdichte Apparatur, ohne deren Bruchsicherheit zu mindern. Die Genauigkeit der Resultate bei Mikrobestimmungen mit 2 bis 5 mg Einwaage beträgt 0,1% für Wasserstoff und 0,3% für Kohlenstoff, bei Halbmikroanalysen mit Einwaagen von 10 bis 20 mg 0,05% für Wasserstoff und 0,2% für Kohlenstoff.

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Résumé On met en uvre des expériences pour le dosage du carbone et de l'hydrogène par différentes méthodes et décrit un appareil qui utilise un nouveau procédé de vaporisation de l'échantillon, un nouveau remplissage du tube à combustion et des tubes d'absorption modifiés. On emploie des rodages côniques, plans, sphériques et des tubes de métal flexibles pour assurer l'étanchéité de l'appareil sans introduire de risque de casse. La précision des microanalyses avec des prises d'échantillon allant de 2 à 5 mg est 0,1% pour l'hydrogène et 0,3% pour le carbone; pour les semi-micro analyses, avec des prises allant de 10 à 20 mg, on trouve 0,05% pour l'hydrogène et 0,2% pour le carbone.

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With 4 figures.     

Über die Mikrobestimmung von Chlor,Brom und Jod im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung von Halogengemischen in organischen Verbindungen beschrieben. Diese werden im Sauerstoffstrom nach einer speziellen Methode verbrannt. Die Verbrennungsgase werden in einer gesättigten, wäßrigen Hydrogensulfitlösung absorbiert, und die Summe der Halogene wird nach dem Entfernen des überschüssigen SO₂ volumetrisch mit einer 0,01-n Quecksilber-Perchloratlösung in hochprozentigem Äthanol bestimmt. Für die Einzelbestimmung von Brom bzw. Jod in Gegenwart anderer Halogene dagegen benutzt man alkalische Absorptionslösungen und die übliche Titrationsmthode.

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Summary A method for determining mixtures of halogens in organic compounds is described. The samples are burned in a stream of oxygen by a special procedure. The combustion gases are absorbed in a saturated aqueous solution of hydrogen sulfite, and after the excess of sulfurous acid is removed the sum of the halogens is determined titrimetrically by means of 0.01N perchlorate solution ha high percentage ethanol. The individual determination of bromine or iodine in the presence of other halogens is accomplished by absorption in alkaline surroundings followed by the customary titration method.

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Résumé On décrit une méthode de dosage de mélanges d'halogènes dans les composés organiques. On réalise la combustion de ceux-ci dans un courant d'oxygène suivant une méthode spéciale. Les gaz de combustion sont absorbés par une solution aqueuse saturée d'hydrogénosulfite et l'on dose la somme des halogènes par volumétrie par une solution de perchlorate 0,01N dans l'éthanol absolu, après avoir chassé SO₂ en excès. Pour le dosage individuel du brome ou de l'iode en présence d'autres halogènes, on utilise alors des solutions d'absorption alcalines et la méthode habituelle de titrage.

     

Zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff

Zusammenfassung Mittels der beschriebenen Apparatur wird unter Verwendung von metallischem Kupfer zur Entfernung der Stickoxyde in einfacher Weise einegravimetrische Bestimmung von C und H in Serienanalysen ermöglicht. Dadurch, daß Kupfer nicht nur ein ideales Absorptionsmittel für Stickoxyde, sondern auch, im Gegensatz zu Bleidioxyd, nicht hygroskopisch ist, eröffnen sich weitere Vorteile. Nebenbei wird auch eine Verkürzung der Analysendauer und die sofortige Einsatzbereitschaft der Apparatur erreicht.

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Summary A simple method for thegravimetric determination of C and H in series analyses is provided by the apparatus described here, in which metallic copper is used for the elimination of the nitrous oxides. Further advantages accrue from the fact that copper is not only an ideal absorbent for nitrous oxides, but, in contrast to lead oxide, it is not hygroscopic. In addition, the time required for the analysis is shortened and the apparatus is ready for the next run at once.

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Résumé On montre qu'un dosagegravimétrique du carbone et de l'hydrogène, en série, est possible, d'une manière simple, a l'aide de l'appareil décrit, en employant du cuivre métallique pour eliminer les oxydes de l'azote. Le cuivre n'est pas seulement un produit d'absorption idéal, mais aussi, et contrairement au bioxyde de plomb, il n'est pas hygroscopique, ce qui laisse prévoir de nouveaux avantages. Incidemment, on gagne du temps sur la durée de l'analyse et l'appareil peut être mis en route immédiatement.

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Mit 1 Abbildung.     

Über die volumetrische Mikrobestimmung von Schwefel in stickstoffhaltigen organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Schwefel in organischen Substanzen neben Stickstoff volumetrisch zu bestimmen. Die durch Verbrennung gebildete Schwefelsäure wird mit überschüssigem Bariumchlorid ausgefällt. Nach dem Vertreiben der bei der Umsetzung gebildeten freien Salzsäure wird der Bariumchloridüberschuß durch argentometrische Titration der Chlorionen bestimmt. Durch die Anwesenheit von Salpetersäure bedingte Störungen werden durch Abrauchen mit Salzsäure beseitigt.

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Summary A method is described by which sulfur can be determined volumetrically in organic materials which also contain nitrogen. The sulfuric acid produced by combustion is precipitated by adding a measured excess of barium chloride. After driving off the free hydrochloric acid formed in the reaction, the excess of barium chloride is determined by argentometric titration of the chloride ions. The interference due to the presence of nitric acid is obviated by fuming with hydrochloric acid.

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Résumé On décrit une méthode permettant de doser volumétriquement le soufre dans les matières organiques en présence d'azote. L'acide sulfurique formé dans la combustion est précipité par un excès de chlorure de baryum. Après élimination de l'acide chlorhydrique libre formé, le chlorure de baryum en excès est titré argentométriquement. En présence d'acide azotique, les interférences produites sont éliminées par évaporation à fumée avec l'acide chlorhydrique.

     

Über eine neue Ausführungsform der gravimetrischen Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff

Zusammenfassung Es wird eine neue Ausführungsform der gravimetrischen Mikro-C-H-Bestimmung angegeben: die bei der Verbrennung stickstoffhaltiger Substanzen auftretenden Stickoxyde werden durch metallisches Kupfer entfernt. Eine Erprobung verschiedener Stickstoff-Sauerstoffgemische als Verbrennungsgas zeigte, daß schon ein relativ geringer Sauerstoffzusatz genügt, um die meisten organischen Substanzen zu oxydieren. Eine vollkommene Gewähr für eine quantitative Oxydation scheint bei 20%igem Zusatz von Sauerstoff gegeben, weshalb Luft als Verbrennungsgas verwendet wird. Die Verbrennungsprodukte werden über eine Kupferoxyd-Bleichromat-Schicht geleitet. Bei der angegebenen Arbeitsweise reicht eine 7 cm lange Kupferschicht, der Quarzgrieß beigemischt ist, für eine Tagesserie von 12 Analysen aus. Die verbrauchte Kupferschicht kann im Rohr schnell durch Wasserstoff regeneriert werden. Damit ist die Brauchbarkeit des Kupfers für C-H-Serienbestimmungen erwiesen. Da Kupfer weder Kohlendioxyd noch Wasser in merkbarer Weise zurückhält, lassen sich nun auch bei stickstoffhaltigen Substanzen wesentlich präzisere Analysenwerte (Fehlergrenze ± 0,10% für H und ± 0,15% für C) erhalten als mit dem hygroskopischen Bleidioxyd.

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Summary A new procedure is given for the gravimetric microdetermination of carbon and hydrogen. The nitrogen oxides produced in the combustion of nitrogenous materials are removed by metallic copper. Trials with various nitrogen-oxygen mixtures as combustion gases showed that even a relatively low addition of oxygen is sufficient to oxidize most organic substances. A quantitative oxidation seems to be assured by a 20% addition of oxygen and this is why air is used as combustion gas. The combustion products are passed over a bed of copper oxide — lead dichromate. Under the prescribed procedure, a 7 cm copper layer, which contains coarse quartz, suffices for a one day series of 12 analyses. The exhausted copper layer can be rapidly regenerated in the tube by hydrogen. Thus the usability of copper for C-H series determinations is demonstrated. Since copper does not retain significant amounts of carbon dioxide or water, much more precise analytical values (within ± 0.10% H; ± 0.15% C) can be obtained, even with samples containing nitrogen, than when the hygroscopic lead dioxide is used.

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Résumé On donne un nouveau mode opératoire pour la microgravimétrie du carbone et de l'hydrogène. Les oxydes de l'azote formés par combustion de substances azotées sont arrêtés par du cuivre métallique. Une expérience avec différents mélanges azote-oxygène comme gaz de combustion a montré que déjà une addition relativement faible d'oxygène suffit pour l'oxydation de la plupart des substances organiques. Une certitude complète pour l'oxydation quantitative paraît être donnée pour une addition de 20% d'oxygène; par suite, l'air est utilisable comme gaz de combustion. Les produits de la combustion sont dirigés sur une couche d'oxyde de cuivre-chromate de plomb. D'après le mode opératoire donné, il suffit de préparer une couche de cuivre de 7 cm de long à laquelle des grains de quartz ont été mélangés pour une série journalière de 12 analyses. La couche de cuivre utilisée peut être régénérée dans le tube par l'hydrogène. Par conséquent le cuivre est utilisable pour le dosage en série de carbone et hydrogène. Du fait que le cuivre ne retient pas d'une manière marquée soit le gaz carbonique soit l'eau, on peut obtenir aussi maintenant pour des substances azotées des chiffres d'analyse remarquablement plus précis (écart ± 0,10% pour l'hydrogène et ± 0,15% pour le carbone) qu'avec le bioxyde de plomb hygroscopique.

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Mit 1 Abbildung.     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Automatic ignition of the sample vs. use of the bunsen burner in the rapid silver absorbent method for sulfur

Summary Comparable series of sulfur determinations by the silver absorbent method were performed on four test samples. One series was carried out with automatic ignition using a stationary electric sample burner during a constant time period for each analysis; the other series by igniting the sample with a Bunsen burner held in the hand until the last trace of sample disappeared.There was no obviously assured difference in the quality of the analytical figures obtained by the two methods of sample ignition. Statistical analysis of the data, however, disclosed that the automatic burner did actually give a slight improvement in precision over the hand burner although the ultimate limit of accuracy was the same in each case.

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Zusammenfassung Mit vier reinen Verbindungen wurden Reihenbestimmungen des Schwefels durch Verbrennung und Absorption des Schwefeltrioxyds an Silberwolle so ausgeführt, daß eine Reihe von Verbrennungen mit dem von Hand geführten Bunsenbrenner immer einer entsprechenden Reihe von Bestimmungen gegenübergestellt werden konnte, bei der die Verbrennung mit einem ruhenden, automatisch regulierten elektrischen Heizkörper erfolgte.Die Resultate der automatischen Verbrennungen zeigten eine so geringe Verbesserung gegenüber jenen, die durch Verbrennung mit dem handregulierten Bunsenbrenner erhalten wurden, daß der augenscheinliche Unterschied lediglich dem Zufall zugeschrieben werden könnte. Eine statistische Untersuchung zeigte, daß die automatische Verbrennung tatsächlich eine geringfügige Verbesserung der Präzision gibt, ohne jedoch die Genauigkeit der arithmetischen Mittel der Versuchsreihen merkbar zu ändern.

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Résumé On a effectué des déterminations de soufre en séries comparables par la méthode d'absorption par l'argent sur quatre échantillons types. L'une des séries comportait une combustion automatique à l'aide d'un brûleur électrique fixe pendant un temps constant pour chaque analyse. L'autre série comportait l'emploi d'un becBunsen conduit à la main pour la combustion de l'échantillon jusqu'à disparition de ses dernières traces.On n'a constaté aucune différence marquée dans la qualité des résultats analytiques obtenus par l'une ou l'autre méthode de combustion de l'échantillon. L'analyse statistique des résultats obtenus fait cependant apparaître une légère amélioration de la précision lorsque le brûleur automatique est substitué au brûleur à main bien que les écarts extrêmes obtenus soient les mêmes pour chacun des cas.

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To Prof. Dr.Hans Lieb at his 70th birthday.     

Spektrophotometrische Messung an kleinsten Flüssigkeitsmengen

Zusammenfassung Bei jeder spektrophotometrischen Meßeinrichtung ist das Volumen aller Küvetten, die den gleichen Lichtstrom hindurchtreten lassen, proportional dem Quadrat der Küvettenlänge. Der Proportionalitätsfaktor hängt bei Filterphotometern nur von den Eigenschaften von Lichtquelle und Empfänger ab, bei Verwendung eines Monochromators außerdem von den Abmessungen des Monochromators, im wesentlichen von seinem Auflösungsvermögen. Bei handelsüblichen Spektralphotometern ist es im Grünen möglich, bei 10 cm Schichtlänge mit einem Volumen von weniger als 0,1 ml ohne Einschränkung der Meßgenauigkeit auszukommen.

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Summary In every spectrophotometric measuring device the volume of all cells, which permit the passage of the same light flux, is proportional to the square of the length of the cell. In the case of filter photometers, the proportionality factor depends solely on the characteristics of the light source and receiver; if a monochromator is used also on the dimensions of the monochromator, and essentially on its resolving powers. With the spectrophotometers on the market, it is possible in the green, when using a 10 cm path length, to get along with a volume of less than 0.1 ml without decreasing the precision of measurement.

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Résumé Dans toutes les installations de spectrophotométrie le volume de toutes les cuves qui laissent passer la même quantité de lumière est proportionnel au carré de leur longueur. Le facteur de proportionnalité dépend dans les photomètres à filtre, des propriétés de la source de lumière et du récepteur. En outre lorsqu'on utilise un monochromateur il dépend des caractéristiques de ce dernier, c'est-à-dire essentiellement de son pouvoir séparateur. Dans les spectrophotomètres du commerce on peut opérer avec une couche de 10 cm de long et un volume inférieur à 0,1 ml sans diminuer la précision de la mesure.

     

Préparation et structure des germanates métalliques. I

Résumé L'auteur reprend et complète la méthode de dosage microgravimétrique du germanium à l'état de germanimolybdate de tétraphénylarsonium (F _Ge=0,02137). Dans une deuxième partie, il décrit une méthode de préparation des heptagermanates alcalins et de métagermanates de métaux bivalents à partir des solutions d'oxyde GeO₂ et d'acétates métalliques. Les courbes de thermolyse et les spectres d'absorption infrarouge sont présentés. Aucun orthogermanate ne précipite des solutions aqueuses.

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Summary The author resumes and completes the method for the microgravimetric determination of germanium as the germanium molybdate of tetraphenylarsonium (F _Ge=0.02137). In a second part he describes a method for preparing some heptagermanates of divalent metals from solutions of the oxide GeO₂ and metal acetates. The thermolysis curves and the infrared absorption curves are given. No orthogermanate precipitates from aqueous solutions.

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Zusammenfassung Der Verfasser berichtet über die mikrogravimetrische Bestimmung des Germaniums als Tetraphenylarsonium-Germanium-Molybdat (F _Ge=0,02137). Im zweiten Teil der Arbeit wird die Herstellung von Alkaliheptagermanat sowie von Metagermanaten bivalenter Metalle aus Germaniumoxidlösungen und Metallacetaten beschrieben. Die Thermolysekurven und IR-Absorptionsspektren werden vorgelegt. Aus wäßrigen Lösungen fällt kein Orthogermanat aus.

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Mémoire en l'honneur du professeurA. A. Benedetti-Pichler.     

Die komplexometrische Bestimmung von Phosphat im Anschlu\ an die Verbrennung nach Schöniger

Zusammenfassung In Anlehnung an eine von Sawarow⁸ und Mitarbeitern veröffentlichte Methode wird eine neue einfachere Modifikation der indirekten komplexometrischen Bestimmung von Phosphat mitgeteilt, die die umständliche Isolierung des mit überschüssigem Magnesiumchlorid als Magnesiumammoniumphosphat gefällten Phosphats umgeht. Es wurde gefunden, daß der Magnesiumchloridüberschuß in 50%iger äthanolischer Lösung auch in Gegenwart des Niederschlages sehr genau mit Komplexon gegen Eriochromschwarz T zurücktitriert werden kann, da Magnesium-ammoniumphosphat in diesem Medium in Komplexon praktisch unlöslich ist. Die Methode ist besonders zur Phosphatbestimmung im Anschluß an die Verbrennung nachSchöniger gedacht.

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Summary In dependence on a method published bySawarow and his associates, a new simplified modification is given of the indirect complexometric determination of phosphate, which avoids the tedious isolation of the phosphate precipitated as magnesium ammonium phosphate by means of excess magnesium chloride. It was found that the excess of magnesium chloride can be titrated accurately in 50% ethanol solution, even in the presence of the precipitate, by complexone with eriochrome black T as indicator, since the magnesium ammonium phosphate is practically insoluble in complexone in this medium. The method is intended particularly for the determination of phosphate in connection with theSchöniger combustion procedure.

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Résumé Sur la base d'une méthode publiée parSawarow et ses collaborateurs l'auteur communique une nouvelle modification simple de la détermination complexométrique indirecte des phosphates qui permet d'éviter les complications de l'isolement du phosphate en le précipitant sous forme de phosphate ammoniaco -magnésien par un excès de chlorure de magnésium. Il a été établi que l'excès de chlorure de magnésium pouvait être dosé en retour avec une grande précision, par le complexon, en présence de noir ériochrome T et du précipité dans une solution éthanolique à 50%; le phosphate ammoniacomagnésien est en effet pratiquement insoluble dans le complexon dans un tel milieu. La méthode a été particulièrement étudiée pour son application au dosage des phosphates après combustion par la méthode deSchöniger.

     

The potential surfaces for the addition reactions of π-systems

A semi-empirical MO method is used to calculate potential energy surfaces for the addition reaction of methyl radical with ethylene and butadiene and the Diels-Alder reaction (ethylene + butadiene). The heights of the potential barriers found agree well with the experimental activation energy values. The reaction model involves explicit consideration of the hybridization changes of the reaction centre and the changes of the intermolecular bond lengths. Using Diels-Alder reaction as an example a significance of the proper choice of basic hybride AO's is examined in detail. It is stressed that the reaction model is to be chosen accurate enough when complex organic systems are studied with the great number of internal nuclear degrees of freedom.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Potentialhyperflächen für die Anlagerung von Methylradikalen an Äthylen und Butadien und für die Diels-Alder-Reaktion wird ein semiempirisches MO-Verfahren angegeben. Die gefundenen Potentialschwellen stimmen gut mit den experimentellen Aktivierungsenergien überein. Das Modell berücksichtigt explizit die Änderung der Hybridisierung an den Reaktionszentren und die der Bindungslängen. Der Einfluß der Basiswahl wird im Fall der Diels-Alder-Reaktion untersucht. Dabei ergibt sich, daß das Verfahren auch ausreichend genau ist für die Behandlung von Systemen mit mehr Freiheitsgraden.

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Résumé Une méthode d'O.M. semi-empirique est utilisée pour calculer les surfaces d'énergie potentielle pour la réaction d'addition du radical méthyle à l'éthylène et au butadiene ainsi que pour la réaction de Diels-Alder (éthylène + butadiène). Les hauteurs des barrières de potentiel obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales des énergies d'activation. Le modèle de la réaction contient explicitement les variations d'hybridation sur le centre réactif et les variations des longueurs de liaison intermoléculaires. En prenant la réaction de Diels-Alder comme exemple la signification d'un choix approprié des orbitales atomiques hydrides est examiné en détail. Les approximations de la méthode de calcul sont discutées. On souligne que le modèle de la réaction doit être choisi avec suffisamment de précision lorsque l'on étudie des systèmes organiques complexes avec un grand nombre de degrés de liberté nucléaire internes.

     

Microdetermination of carbon and hydrogen

Summary Different factors in the determination of carbon and hydrogen in organic compounds are discussed and a very rapid, automatic combustion method is described. The sample is volatilised in a quartz capsule, and the vapours are burned; interfering combustion products are retained in fillings of silver manganite, cobalt oxide and lead oxide. Large samples can be volatilized quickly although a slow flow-rate of oxygen is used. Nitrogen oxides are retained in chromic-sulphuric acid on Silocel. The absorption tubes are connected with each other and with the combustion tube by means of polyethylene tubing. The total time for automatic combustion and sweeping is 10 minutes. The absorption tubes are weighed within 4 minutes after detaching them from the apparatus. The standard deviation of a series of 20 analyses of samples containing nitrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, sulphur and phosphorus was 0.23% for carbon and 0.13% for hydrogen. If the results of one analysis, run first after a holiday stop of 4 days without equilibrating the apparatus, are excluded, the standard deviation is 0.16% for carbon and 0.13% for hydrogen. A series of analyses of volatile liquids is reported.

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Zusammenfassung Verschiedene, für die CH-Bestimmung maßgebliche Umstände werden diskutiert und eine sehr rasche Methode der automatischen Verbrennung wird beschrieben. Die Probe wird in einem Quarzröhrchen vergast und die Dämpfe verbrannt; störende Verbrennungsprodukte werden von Silbermanganit, Kobaltoxid und Bleidioxid zurückgehalten. Auch große Einwaagen können vergast werden, selbst wenn ein langsamer Sauerstoffstrom verwendet wird. Stickstoffoxide werden von Sohwefelchromsäure auf Silocel zurückgehalten. Die Absorptionsröhrchen werden untereinander und mit dem Verbrennungsrohr durch Polyäthylenschläuche verbunden. Der gesamte Zeitaufwand für die automatische Verbrennung und für die Ausspülung beträgt 10 Minuten. Die Absorptionsröhrchen werden 4 Minuten nach Abnahme von der Apparatur gewogen. Die Standardabweichung einer Analysenreihe von 20 Proben, die Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Phosphor enthielten, betrug 0,23% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Läßt man die erste, nach einer viertägigen Arbeitspause ohne Einfahren der Apparatur durchgeführte Analyse außer Betracht, so beträgt die Standard-abweichung nur 0,16% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Über eine Analysenserie flüchtiger Flüssigkeiten wird berichtet.

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Résumé On discute les différents facteurs qui interviennent dans le dosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés organiques et l'on décrit une méthode de combustion automatique très rapide. L'échantillon est volatilisé dans une capsule en quartz et l'on brûle les vapeurs; les produits de combustion qui interfèrent sont retenus dans des pièges à manganite d'argent, oxyde de cobalt et oxyde de plomb. On peut volatiliser rapidement de grands échantillons bien que l'on utilise un débit d'oxygène lent. Les oxydes d'azote sont retenus par de l'acide sulfochromique sur Silocel. Les tubes d'absorption sont reliés entre eux et au tube à combustion par des raccords en polythene. La durée totale de la combustion automatique et du balayage s'élève à 10 minutes. On pèse les tubes à absorption moins de 4 minutes après les avoir détachés de l'appareil. La déviation standard pour une série de 20 analyses d'échantillons contenant azote, fluor, chlore, brome, iode, soufre et phosphore a été de 0,23% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. Si l'on ne tient pas compte des résultats d'une analyse qui fut la première à être effectuée après un repos de 4 jours sans équilibrer l'appareillage, la déviation standard est de 0,16% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. On communique les résultats d'une série d'analyses de liquides volatils.

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Dedicated to Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler on the occasion of his 70th birthday.     

Skalenspreizung bei flammenphotometrischen Absorptions-Spektralanalysen für mittlere Extinktionsbereiche*

Zusammenfassung Zwei verschiedene Verfahren der Skalenspreizung für photoelektrische Absorptionsmessungen werden beschrieben, mit denen auch mittlere Arbeitsbereiche der Extinktionsskala zum Zwecke der Empfindlichkeits-erhöhung der Meßanordnung gedehnt werden können. Das eine Verfahren stellt eine Abwandlung der bekannten Galvanometerverstärker dar. Mit der zweiten Methode wird unter Ausnutzung der Spitzengleichrichtung des Wechselsignals und gleichzeitiger Empfindlichkeitserhöhung der Meßanordnung auch für Einstrahl-Wechsellicht-Methoden eine Skalenspreizung möglich. Diese zweite Methode wird in einem Modellbeispiel auf die Skalenspreizung bei Verwendung von Flüssigkeitsstrahloszillo-graphen als Anzeigeinstrument angewendet.

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Summary Two different procedures for scale expansion with photoelectric absorption measurements are described, with which intermediate working ranges of the absorbance scale also can be extended in order to raise the sensitivity of the measuring device. One of these procedures represents a modification of the familiar galvanometer amplifier. The second method makes use of peak rectification of the alternating signal and simultaneous increase of sensitivity of the measuring device. Thus scale expansion becomes possible even with one beam alternating current devices. As an example for the second kind of scale expansion the method is applied to a liquid beam oscillograph.

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Résumé On décrit deux procédés différents de dilatation d'échelle pour des mesures d'absorption photoélectrique permettant d'étendre aussi des moyens de l'échelle d'absorption, afin d'augmenter la sensibilité d'appareil. L'un des procédés représente une modification des galvanomètres amplificateurs. Par la seconde méthode (en exploitant la rectification du pic du signal alternatif et l'augmentation de la sensibilité de la mésure simultanée) la dilatation d'échelle d'absorption est possible pour des méthodes «un rayon courant alternatif». Cette deuxième méthode est utilisée dans un exemple servant de modèle, en utilisant un oscillographe à liquide comme instrument de détection.

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Unterstützt mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft.

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Für die leihweise Überlassung des Flüssigkeitsstrahloszillographen Cardirex 31 B möchten wir der Firma Siemens-Reiniger-Werke AG., Erlangen, insbesondere Herrn Ing.Engel, Giessen, auch an dieser Stelle danken.     

Microdetermination of halogens in organic compounds

Summary Safford andStragand have described a method for the microdetermination of halogens using a silver-gauze-absorbent. The procedure is very simple, but unfortunately the results are not precise enough to enable the method to be recommended.The method has been modified. The sample is burned in an atmosphere of oxygen using a platinum catalyst, and the halogen formed is quantitatively absorbed on electrolytic silver wool in a special absorption-funnel, which is then weighed. The method is precise and accurate (standard deviation of the results: 0.12 per cent). Silver wool presents a much greater surface than silver-gauze and absorbs on an average 160 mg of chlorine per gram, i. e. forty or fifty times as much as a piece of silvergauze of the same dimensions. The charge in an absorption-funnel therefore has a long life for routine analysis of halogen compounds. The operating temperature range of the silver-wool is wide, so that precise control is not neccessary. The method compares favourably in accuracy, precision and simplicity with established methods.

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Zusammenfassung Safford undStragand veröffentlichten eine Methode zur Mikro-Halogenbestimmung mit Hilfe eines Silberdrahtnetzes als Absorptionsmittel. Dieses Verfahren ist sehr einfach, aber seine Resultate leider nicht genau genug, um es zu empfehlen. Die Methode wurde daher modifiziert. Die Substanz wird in einer Sauerstoff-Atmosphäre über einem Platinkontakt verbrannt, das Halogen quantitativ in einem besonderen Absorptionsröhrchen über elektrolytischer Silberwolle absorbiert und dann gewogen. Diese Methode ist genau und verläßlich (mittlere Abweichung der Resultate: 0,12%). Silberwolle bietet eine viel größere Oberfläche als Silberdrahtgeflecht und absorbiert durchschnittlich 160 mg Chlor pro Gramm, das heißt 40- bis 50mal mehr als Silberdrahtgeflecht gleichen Ausmaßes. Die Füllung eines Absorptionsr öhrchens reicht daher für viele Serienanalysen von Halogenverbindungen. Das geeignete Temperaturbereich für Silberwolle ist groß, eine genaue Kontrolle daher nicht nötig. Die Genauigkeit und Einfachheit der Methode ist auch im Vergleich mit bekannten Analysenverfahren durchaus zufriedenstellend.

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Résumé Safford etStragand ont décrit une méthode de microdosage des halogènes par fixation sur toile d'argent. La technique en est très simple mais elle ne permet pas d'obtenir des résultats de précision suffisante. Elle a été modifiée par les auteurs.La prise d'essai est brûlée en atmosphère d'oxygène en présence d'un catalyseur de platine et les halogènes formés sont quantitativement fixés sur de la laine d'argent électrolytique dans un tube d'absorption spécial qui est ensuite pesé. La méthode est précise et exacte (l'écart type des résultats est égal à 0,12 pour cent). La laine d'argent présente une surface beaucoup plus élevée que la toile d'argent et fixe en moyenne environ 160 mg de chlore par gramme, soit, pour le même encombrement, quarante à cinquante fois plus que la toile d'argent. Il en résulte une longue durée de la charge du tube d'absorption lors d'analyses en série des composés halogénés. La température de la laine d'argent peut varier dans un large domaine de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'en assurer une régulation précise. La méthode se compare favorablement aux méthodes classiques quant à son exactitude, sa précision et sa simplicité.

     

Die Röntgen-Stereo-Mikroradiographie als Hilfsmittel in der metallkundlichen Analyse

Zusammenfassung Die Anwendungsmöglichkeiten der Röntgenmikroradiographie und ihre Vorteile für Metalluntersuchungen werden kurz besprochen. Es wird gezeigt, daß mit Hilfe der multiplen Mikroradiographie Phasen und inhomogene Verteilungen von Legierungselementen relativ einfach qualitativ nachgewiesen werden können; quantitative Auswertungen sind bei günstig gelagerten Fällen in bestimmtem Ausmaß möglich. Durch Anwendung des Stereoprinzipes werden räumliche Verteilung, Form und Größe von Gefügebestandteilen aller Art sichtbar gemacht.

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Summary The possibilities of using roentgenmicroradiography and its advantages in investigations of metals are discussed briefly. It is shown that phases and nonhomogeneous distributions of alloying elements can be qualitatively established with comparative simplicity with the aid of multiple microradiography; quantitative evaluations are possible to a certain extent in cases that are favorably situated. Spatial distribution, form and size of structural components of all kinds are made visible by application of the stereo principle.

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Résumé On présente un court exposé sur les possibilités d'application de la microradiographie par rayons X et sur ses avantages dans les examens métallographiques. On montre qu'à l'aide de la microradiographie multiple, les phases et les répartitions non homogènes des éléments de l'alliage peuvent être décelées qualitativement et d'une manière relativement simple; dans une certaine mesure, des exploitations quantitatives sont possibles dans les cas se présentant favorablement. En appliquant le principe stéréo, la répartition spatiale, la forme et la dimension des constituants de la texture, de toutes sortes, deviennent visibles.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Über die Beziehungen zwischen der Fällungsform von Metallionen und der Struktur organischer Fällungsmittel

Zusammenfassung Aus den durchgeführten Untersuchungen läßt sich schließen, daß zwischen den Fällungsformen gleicher Metallionen mit isomeren Reagensreihen und deren Struktur ein Zusammenhang besteht. Die Fähigkeit einer Reagenssäure, mit Metallionen kristalline Niederschläge zu bilden, ist durch die Einführung von Substituenten in den Phenylrest beeinflußbar, wobei nicht nur die Natur der Substituenten, sondern auch deren Anzahl und Stellung zueinander und zur aktiven Gruppe von großem Einfluß sind.

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Summary The studies conducted lead to the conclusion that there is a relation between the precipitation forms of like metal ions precipitated with isomeric series of reagents and their structure. The ability of a reagent acid to give crystalline precipitates with metal ions can be influenced by the introduction of substituents into the phenyl radical, and not only the nature of the substituents but also their number and position with relation to each other and to the active group have marked influence.

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Résumé On peut conclure, d'après les expériences effectuées, qu'il existe une relation entre les formes de précipitation d'ions métalliques identiques et leurs structures, avec des séries de réactifs isomères. L'aptitude d'un acide réagissant à donner des précipités cristallins avec les ions métalliques peut être influencée par l'introduction de substituants dans le radical phényle, alors que. non seulement la nature des substituants, mais encore leur nombre et leur position réciproque et relative au groupe actif sont d'une grande influence.

     

Beitrag zur direkten mikroanalytischen Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die direkte Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Verbindungen nachUnterzaucher wurde dahingehend modifiziert, daß an Stelle von Reinstickstoff reiner Wasserstoff als Trägergas verwendet wird. Die quantitative Bildung von Kohlenoxyd aus den sauerstoffhaltigen thermischen Zersetzungsprodukten über Gasruß erfolgt in gleicher Weise wie in Stickstoffatmosphäre. Die jodometrische Bestimmung des Kohlenoxyds wird durch überschüssigen Wasserstoff ebenfalls nicht beeinträchtigt. Diese Modifikation erlaubt die direkte Sauerstoffbestimmung in allen schwefelhaltigen organischen Verbindungen und Organometallverbindungen und Metallsalzen, soweit die Metallkomponente aus ihren Oxyden überhaupt durch Wasserstoff freigesetzt werden kann. Fluorhaltige organische Verbindungen ergaben bisher widersprechende Analysenzahlen. Die Arbeitsweise des Verfahrens bleibt dieselbe wie vonUnterzaucher angegeben.

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Summary The direct determination of oxygen in organic compounds (Unterzaucher) is modified in that the carrier gas is not pure nitrogen but pure hydrogen. The quantitative formation of carbon monoxide, from the oxygen-bearing thermal decomposition products, over gas black proceeds just as in an atmosphere of nitrogen. The iodometric determination of the carbon monoxide is also not impaired by the excess hydrogen. This modification permits the direct determination of oxygen in all sulfur-bearing organic compounds, also in metallo-organics and metal salts, provided the metal components can be released from their oxides by hydrogen. Organic compounds containing fluorine have thus far yielded contradictory results. The procedure is the same as given byUnterzaucher.

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Résumé La méthode d'Unterzaucher de dosage direct de l'oxygène dans les combinaisons organiques a été modifiée par l'emploi d'hydrogène au lieu d'azote pur comme gaz de transport. La formation quantitative d'oxyde de carbone par réaction sur le charbon amorphe des produit oxygénés de la décomposition thermique de la prise d'essai a lieu de la même faCon qu'en atmosphère d'azote. Le dosage iodométrique de l'oxyde de carbone n'est pas perturbé par la présence d'hydrogène en excès. Cette modification permet le dosage direct de l'oxygène dans toutes les combinaisons organiques soufrées-ainsi que dans les combinaisons organométalliques et les sels métalliques dans la mesure ou les oxydes métalliques correspondants sont réductibles par l'hydrogène. Les combinaisons organiques fluorées n'ont fourni jusqu'à présent que des résultats contradictoires. Le mode opératoire de la méthode reste celui qui a été décrit parUnterzaucher.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.