AP-TPR-MS法考察六枝煤固定床热解过程中的硫变迁行为

实验选取六枝(LZ)原煤及其在固定床热解所得半焦,采用常压程序升温还原 质谱法（AP-TPR-MS）与化学法相结合考察温度和气氛对固定床热解过程中硫变迁行为的影响。对于LZ煤而言,经氮气气氛500℃热解后,只能使煤中部分不稳定有机硫分解,黄铁矿硫却不能分解;而经氮气气氛700℃热解后可以使不稳定有机硫和黄铁矿硫全部分解。合成气气氛在500℃以前煤中的不稳定有机硫和黄铁矿硫就能全部分解,且随着温度的升高,合成气表现出与氢气相近的脱硫活性。1.0% O₂-N₂对于六枝煤并没有明显的脱硫效果,这与氮气气氛相差不大。     

煤中有机硫形态结构和热解过程硫变迁特性的研究

利用热解 质谱并结合固定床热解反应装置，对煤中有机硫的形态主其对加氢热解过程 变迁特性的影响，进行了较系统的研究。结果表明，煤中有机硫的形态结构在褐煤中主要以脂肪族、芳香族硫化物为主，而在 煤中则主要以各种不同芳构化程度的噻吩结构为主，初步表明煤中有机硫形态结构随煤变质程度的变迁呈较强的连续递变性。煤热解过程中硫在呼产物中的变迁和分布与煤中有机硫的形态结构特点密切相关。较高芳构化噻吩结构不完全的氧     

哈密煤温和液化固体产物热解过程中硫的变迁规律

利用固定床反应器研究了哈密煤温和液化固体产物(MLS)在热解过程中含硫气体的释放规律以及不同形态硫的变迁规律,并分析了矿物质对硫变迁规律的影响。结果表明,在实验考察的条件范围内,MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中,仅有不到10%的硫迁移到焦油中或转化为含硫气体逸出。热解生成的含硫气体以H2S为主,当热解温度为400℃时H2S的逸出速率达到最大。通过改进方法测定了M LS及其热解半焦中各种形态硫的含量,发现M LS热解过程中以硫化物硫和有机硫的分解和转化为主。随着热解温度的升高,MLS中有机硫逐渐分解并以含硫气体的形式逸出;当热解温度低于600℃时,M LS中硫化物硫逐渐转化为含硫气体、有机硫和少量的黄铁矿硫;当热解温度高于600℃时,M LS中碱性矿物质吸收气相中的H2S转化为硫化物硫,硫化物硫缓慢增加。醋酸酸洗可以保留M LS中大部分的硫化物硫,且酸洗后M LS热解生成的H2S逸出速率增大,峰温向低温方向移动;当热解温度高于600℃时,有机硫和硫化物硫的脱硫反应速率降低,并且M LS中的碱性矿物质与H2S反应生成金属硫化物,导致H2S逸出速率明显降低。     

哈密煤温和液化固体产物热解过程中硫的变迁规律

利用固定床反应器研究了哈密煤温和液化固体产物（MLS）在热解过程中含硫气体的释放规律以及不同形态硫的变迁规律，并分析了矿物质对硫变迁规律的影响。结果表明，在实验考察的条件范围内，MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中，仅有不到10%的硫迁移到焦油中或转化为含硫气体逸出。热解生成的含硫气体以H₂S为主，当热解温度为400℃时H₂S的逸出速率达到最大。通过改进方法测定了MLS及其热解半焦中各种形态硫的含量，发现MLS热解过程中以硫化物硫和有机硫的分解和转化为主。随着热解温度的升高，MLS中有机硫逐渐分解并以含硫气体的形式逸出；当热解温度低于600℃时，MLS中硫化物硫逐渐转化为含硫气体、有机硫和少量的黄铁矿硫；当热解温度高于600℃时，MLS中碱性矿物质吸收气相中的H₂S转化为硫化物硫，硫化物硫缓慢增加。醋酸酸洗可以保留MLS中大部分的硫化物硫，且酸洗后MLS热解生成的H₂S逸出速率增大，峰温向低温方向移动；当热解温度高于600℃时，有机硫和硫化物硫的脱硫反应速率降低，并且MLS中的碱性矿物质与H₂S反应生成金属硫化物，导致H₂S逸出速率明显降低。     

常压程序升温热解-质谱系统在煤脱羧过程中的应用

设计了在线监测煤和其它含高挥发分组份样品的热解气体的反应器,将此反应器与商品型质谱(MS)联用,建立了常压程序升温热解-质谱(AP-TPP-MS)系统。用模型化合物和真实样品检验了该系统的可靠性和重复性,并探讨了通过预处理前后煤热解时CO2的逸出情况来反映煤脱羧效果的可行性。结果表明,此系统用于模型化合物热解时能获得响应好、重叠拖尾少、对称性好的气体逸出峰;用于氧化煤时能清晰可辨地显示同一热解气体的多个逸出峰;系统的稳定性和重复性较好。可利用此系统监测CO2的逸出情况,反映预处理对煤的脱羧效果。     

澳大利亚高盐煤中钠在热解过程中的形态变迁

通过对高钠煤进行水洗以及0.1 mol/L的HCl洗涤,并在固定床上考察了不同洗煤热解后的半焦中Na的挥发性及其形态变迁。热解后的半焦用水和0.1 mol/L的HCl逐级萃取,将热解半焦中的钠分为水溶态钠,水不溶但酸溶态钠以及酸不溶态钠。研究结果表明,实验煤中的钠大部分是以水溶态的NaCl盐形式存在,在500℃~550℃由于以羧酸盐形式存在的有机钠以钠原子的形式释放使得在该温度范围内钠的挥发性出现极大值,而酸洗煤由于在600℃以上有一部分酸不溶态的钠转化为水不溶但酸溶态的钠,使得钠的挥发性又有所增加。原煤中的可挥发钠热解后少部分在高温下会转化为水溶态的钠,而水洗煤中的钠随着热解温度的升高与SiO2反应转化为硅酸盐形式存在的酸不溶态的钠。     

低阶煤程序升温热解过程中钠、硅和硫间的相互作用

对一种澳大利亚低阶煤中,钠、硅和硫在热解过程中的相互作用进行了研究,以便深入了解钠的固硫作用和硫对流化床燃烧和气化中颗粒团聚的影响。制备了水洗、酸洗煤样和酸洗、乙酸钠离子交换煤样,样品在马弗炉中以17．7℃／min升至1000℃进行程序升温热解。对700℃-100℃热解半焦样品的依次水洗、酸洗、SEM—EDX和X射线元素扫描分析表明,部分有机结合的钠形成水溶性Na2O和NaOH化合物,水溶性的硅酸钠,以及与半焦中的硫形成酸不溶组分。最后一点解释了为何以往研究中发现,热解过程中有机结合的钠具有固硫作用,以及固硫历程中为何未发现Na2S的生成。在硅酸钠区域边缘存在的高硫区域,在流化床燃烧和气化过程中将形成含硫黏性相,导致床料的黏结。当用于酸洗、钠离子交换煤样的乙酸钠从0．25mol／L增加到1．0mol／L,固硫率将增加10％。相应的酸不溶钠组分的增加表明,酸不溶钠／硫组分随乙酸钠浓度的增加而增加,从而导致固硫率上升。     

五彩湾煤中钠在热解过程中的形态变迁

采用不同萃取液进行了新疆准东五彩湾高钠煤萃取实验,并利用微波消解仪和电感耦合等离子体原子发射光谱仪,分析了原煤和不同萃取过程下制得的煤样中的钠元素,确定了五彩湾煤中钠的存在形式。在氮气氛围下进行了原煤及不同萃取过程下煤样的热解实验,分析了热解半焦中钠的存在形式并确定煤中不同存在形式钠在热解过程中的演变规律。结果表明,五彩湾煤中钠主要为水溶钠,有机钠主要以羧酸盐形式存在。450~650℃时,实验煤样热解过程中部分水溶钠和盐酸溶钠会转化为醋酸铵溶钠。在热解过程中,实验煤样中水溶钠和醋酸铵溶钠的析出主要集中于650~850℃,1050℃时则有部分盐酸溶钠析出,此时,在实验条件下钠的挥发达到最大值。煤样半焦中的钠主要以不可溶钠形式存在。     

高硫煤热解过程活性氢/氧对有机硫变迁行为影响研究述评

随着优质煤资源的消耗,高硫煤的清洁高效转化备受关注,尤其是高硫炼焦煤中有机硫的调控至关重要。煤热解过程中,有机硫的变迁始于煤大分子结构中C–S键的断裂和含硫自由基的稳定,活性氢/氧是影响其转化赋存形态的重要因素。研究表明,煤在富氢/氧氛围下热解或与生物质、含氧有机物共热解的体系中,含有的活性氢/氧可弱化有机硫的C–S键,促进其断裂并及时结合生成的含硫自由基,促进煤中硫分向气相变迁,减少了含硫自由基与煤基质的二次反应。同时,高挥发分煤与高硫煤共热解过程中,相对丰富的挥发分中的活性氢/氧也会影响高硫煤中有机硫的变迁,降低焦炭中的硫含量,这为煤中硫分定向调控提供了理论基础。     

高硫煤镜质组热解过程中结构变化及有机硫形态变迁规律研究

用手选富集与离心分离相结合的方法,从两种全硫含量相近的新西兰煤(NXL;St,ad=1.84%)和山西煤(SX;St,ad=1.80%)中分离出高纯度镜质组。在高纯Ar气氛下,分别制备了300、500、700和1 000℃下的镜质组焦。用FT-IR研究了两种镜质组中的脂肪氢、芳香氢随温度的变化,结果表明,SX镜质组中脂肪氢的相对含量较高,在热解过程中活性高于同温度下的NXL镜质组;两种镜质组中的脂肪氢相对含量都随温度升高而降低,温度高于500℃时,SX镜质组中脂肪氢相对含量基本不变,当温度高于700℃时,NXL镜质组中的脂肪氢相对含量基本保持不变;热解过程芳香氢都表现出先增大后减小的趋势。用XPS研究了镜质组中的有机硫含量及形态随温度的变化,结果表明,SX镜质组中易分解的有机硫化物较多,在300℃以下即可分解完全;NXL镜质组中的有机硫化物分解完全在700℃左右,两种镜质组中的噻吩类硫的含量都随热解温度的升高而增加,砜类硫的含量随热解温度的升高而降低。     

用XPS研究新西兰高硫煤热解过程中氮、硫官能团的转变规律

选择一种高硫新西兰煤(NXL)作为研究对象,高纯Ar气氛中,以5℃/min的升温速率在管式炉中热解,热解终温为300~1 000℃。用XPS研究煤及不同温度下半焦中氮、硫的赋存形态。将N 1s谱图用Lorentzian-Gaussian拟合分为四个峰:N-6(398.8±0.4)eV、N-5(400.2±0.3)eV、N-Q(401.4±0.3)eV和N-X(402.9±0.5)eV;S 2p谱图分为六个峰:硫铁矿(162.5±0.3)eV、硫化物(163.3±0. 4)eV、噻吩(164.1±0.2)eV、亚砜(166.0±0.5)eV、砜(168.0±0.5)eV和硫酸盐硫(169.5±0.5)eV。结果表明,煤中氮元素的主要存在形式是吡啶、吡咯、质子化吡啶和氮氧化物;低于600℃,半焦中的氮元素主要以吡啶和吡咯形式存在;随温度的升高,吡咯向吡啶转化;当温度超过900℃,氮氧化物这一形态消失。该煤中的硫以有机硫为主,其中,噻吩硫占50%以上;随着热解温度的升高,煤中的硫铁矿硫逐步转化为无机硫化物,600℃时分解完全。     

高有机硫炼焦煤分选组分中硫的赋存形态及其热变迁行为研究

利用重介质分选法分别将两种高有机硫炼焦煤分选为密度范围不同的五个组分。采用X射线光电子能谱仪（XPS）、核磁共振波谱仪（¹³C NMR）和热解质谱联用技术（Py-MS）探究不同分选组分中硫的赋存形态及其热变迁行为。结果表明,不同分选组分中硫的分布、赋存形态及其所处化学环境存在显著差异。有机硫主要分布在低密度组分（D1）中,且以噻吩硫的形式存在;无机硫作为矿物质组分主要分布于高密度组分（D5）中。随着分选组分密度的增大,其脂肪碳的比例降低,芳香碳的比例增加,D1中硫醇、硫醚等硫化物的含量明显增加。热解过程中脂肪碳结构裂解生成的挥发分促进含硫气体的释放,进而提高了D1的脱硫效率,D5中硫的热变迁行为则主要受煤中矿物质的影响。     

煤热解过程焦中硫的残留及煤中硅、铝、碳的影响

用HCl和HNO3对不同煤阶(褐煤、烟煤、无烟煤)的七种煤进行了部分矿物质的脱除处理,获得的样品主要含硅铝矿物质。通过程序升温热解和程序升温氧化两个过程,结合含碳量的差别,对煤热解过程中煤中硅铝对硫在焦中的残留状况的影响进行了研究。结果表明,脱除了其他矿物质的煤其煤化程度和硅铝比共同影响热解过程中焦中硫的残留率。焦中硫的残留率随样品含碳量增加而增加,但在煤的含碳量90%左右发生转折。这与煤的其他物理性质(如孔隙率、可磨性、质量热容、介电常数、溶剂溶胀率)类似,与煤结构在这点附近的较大变化有关。对应于各自煤阶,由于硅对气相含硫产物与半焦二次反应的抑制作用,焦中硫的残留率随着Si/Al质量比的增加而减少。     

准东高钠煤热解过程中钠的迁移特性实验研究

针对新疆准东煤田高钠煤(简称准东高钠煤)在发电锅炉燃烧时遇到结渣黏污严重的问题,基于立式管式炉热解,利用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)以及扫描电镜-能谱(SEM-EDX)等检测手段,分析了准东高钠煤在不同热解温度下碱金属钠的析出特性、赋存形态以及热解半焦的微观形貌.利用Fact sage 6.1化学热力学平衡计算软件分析了碱金属的析出形式.结果表明,准东高钠煤中的碱金属钠在热解过程中有部分析出,开始的析出温度为600 ℃,当热解温度达900 ℃时,碱金属钠的析出率为40.2%;碱金属钠在热解过程中主要以NaCl的形式析出;热解温度低于900 ℃时,没有熔融态物质生成.     

CO_2气氛对煤热解过程中硫逸出的影响

采用热解-质谱(Py-MS)与热解-气相色谱(Py-GC)相结合的方法对平朔(PS)和义马(YM)原煤、脱灰煤及其脱黄铁矿煤进行了热解实验,考察了CO_2气氛对煤热解过程中硫逸出行为的影响。并采用质谱在线分析H_2S、COS和SO_2的逸出曲线,利用气相色谱分析H_2S、COS和SO_2在气相中的逸出量。结果表明,CO_2气氛有利于H_2S、COS和SO_2进入气相,且逸出量增加,而COS增加幅度更大。同时,CO_2气氛有利于H_2S和SO_2最大逸出峰温提前。另外,CO_2气氛对原煤的H_2S、COS和SO_2逸出温度影响较大,但对脱灰煤的影响较小。在较高的温度下,CO_2有利于煤中稳定有机硫的分解。这进一步验证了在较高温度下COS形成与CO相关,而在较低温度下与CO无关。     

添加CaO对煤热解过程中砷和硫迁移转化的影响

利用高频炉反应器在800-1 200℃对添加质量分数10%CaO的云南镇雄煤(YNZX)进行了快速热解实验,采用连续化学提取、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDX)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段,考察了CaO添加对煤快速热解过程中砷和硫迁移转化的影响。结果表明,CaO能显著抑制砷与硫的释放。CaO对砷释放的抑制率在800℃时最高达41.19%,对硫释放的抑制率在1 000℃时最高,为39.89%;两者的抑制率呈负相关。As-Ca复合物和CaS的形成是砷与硫释放率降低的主要原因;添加CaO后,As-Ca复合物的生成使残渣态砷含量增加,CaS的形成使硫化物结合态砷含量减少。热解后硫元素在CaO表面富集,占据更多的吸附活性位,对砷的固定产生抑制作用;添加CaO后焦中硫仍主要以硫化物的形式存在,亚硫酸盐的含量有所增加。     

煤热解过程中气态硫逸出特性的在线分析

建立了一种简单的在线检测煤热解过程中气态硫选出的方法-程序升温热解-火焰光度检测法(TPD-FPD)，该方法适用于煤的连续热处理过程。检测装置由可实现程序升温的微型热解反应器(TPD)、在线的火焰光度检测器(FPD)及数据采集系统构成。应用此方法分别对神木煤、依兰煤进行了分析，得到了其气态硫选出的动态特征谱图。并通过对比实验验证了此方法的准确性及重复性。结果表明：TPD-FPD是一种研究热解过程中煤中硫向气态迁移的有效的在线分析手段。