UV-Spektrophotometrische Bestimmung von Spuren Blei, Eisen und Kupfer in Zinksulfat

Zusammenfassung Die UV-spektrophotometrische Bestimmung von Spuren von Blei, Eisen und Kupfer in Zinksulfat wird beschrieben. Blei wird als Bleisulfat gefällt, das in Ammoniumacetat gelöst wird. Nach Zugabe von Salzsäure wird die Extinktion dieser Lösung bei 270 nm gemessen. Im Filtrat der Bleisulfatabtrennung werden Eisen und Kupfer bestimmt. Nach Zugabe von Salzsäure wird die Extinktion bei 278 nm und 360 nm gemessen. Diese Extinktionen sollen für die Eigenabsorption des Zinksulfats korrigiert werden. Die bei 278 nm gemessene Extinktion soll auch noch für das noch in der Lösung gebliebene Blei und gegebenenfalls für das vorhandene Antimon korrigiert werden.Die Autoren danken der Direktion des zentralen Forschungsinstituts der A. K. U. und Konzerngesellschaften für die Genehmigung, diese Arbeit veröffentlichen zu dürfen.     

Photometrische Eisenbestimmung in Reinmetallen, Legierungen und NE-Erzen nach Abtrennung durch Verteilen zwischen zwei L?sungsmitteln

Zusammenfassung Dreiwertiges Eisen kann aus 5,5–7 n salzsauren Lösungen rasch und quantitativ mit Isobutylmethylketon extrahiert werden. Im genannten Bereich sind die Verteilungskoeffizienten für Eisen(III)-chlorid K > 1000, also wesentlich günstiger als bei der Eisenabtrennung mit Diäthyläther. Aus der organischen Phase kann das Eisen mit Wasser leicht und vollständig zurückgeschüttelt werden. Eine große Anzahl anderer Metall-Ionen werden mit Isobutylmethylketon nicht oder nur wenig extrahiert, z. B. Cu, Zn, Ni, Al, Mg. Sie lassen sich also leicht von kleinen und kleinsten Fe-Gehalten trennen, die zugleich für eine nachfolgende Bestimmung angereichert werden. Dies wird mit Beispielen belegt. Umgekehrt lassen sich auch aus stark eisenhaltigen Substanzen zahlreiche Neben- und Spurenbestandteile abtrennen. Das Verfahren ist anwendbar bei der Analyse von Reinmetallen, Erzen, Legierungen usw. Es liefert gut reproduzierbare Werte. Die Analysen wurden unter routinemäßigen Bedingungen ausgeführt.Wir danken Fräulein Mathilde Kuchtner für die experimentelle Mitarbeit.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die jodometrische Arsenbestimmung im technischen Calciumarsenat

Zusammenfassung Das zur Analyse von technischem Calciumarsenat entwickelte Verfahren besteht darin, daß das fünfwertige Arsen in Form von Magnesiumammoniumarsenat abgeschieden, der abfiltrierte Niederschlag in Schwefelsäure gelöst und das Arsen(V) in der Lösung jodometrisch bestimmt wird. Die Bestimmung des Gesamtarsens wird nach erfolgter Oxydation der Arsen(III)-ionen mit Kaliumchlorat in gleicher Weise durchgeführt. Die Differenz zwischen den beiden Meßwerten ergibt den Gehalt an Arsen(III). Die störende Wirkung der Eisen(III)-ionen wird durch Maskierung mit Kaliumnatriumtartrat behoben. Bei der Bestimmung von sehr geringen Mengen Arsen (5–30 mg) ist die Anwesenheit von Phosphationen erwünscht, weil diese die vollständige Erfassung der Arsenspuren sicherstellen.Meiner Mitarbeiterin Rózsa B. Doszpod sei auf diesem Wege mein Dank ausgesprochen für die Hilfe, die sie bei der Durchführung der Messungen geleistet hat.     

Spurenanreicherungen in Ackerb?den mit selektiver Abtrennung von Eisen

Zusammenfassung Die bisher bekannten Verfahren zur Spurenanreicherung in Ackerböden wurden auf die Entfernung des Eisens erweitert. Zwei Anreicherungsverfahren werden angegeben; das eine beruht auf der Entfernung des Eisens aus salzsaurer Lösung durch Ausschütten mit Isobutylmethylketon mit nachfolgender Reduktion von Eisen(lIII) zu Eisen(II) mittels Ascorbinsäure und nochmaligem Ausschütteln der mitextrahierten Elemente mit Isobutylmethylketon. Dabei bleibt das Eisen(II) in der wäßrigen Phase zurück. Aus den vereinigten, die Spurenelemente enthaltenden Phasen beider Ausschüttelungen werden die Spurenelemente mit Pyrrolidindithiocarbaminat und Kupferron gefällt und mit Chloroform extrahiert. Das zweite Verfahren, die Extraktion des Eisen(III)-chlorids aus 7 n Lithiumchloridlösung, bietet Vorteile. Es bleiben mehr Elemente in der wäßrigen Phase zurück, und die Reduktion des Eisen(III)-ions durch Ascorbinsäure verläuft in der sehr schwach sauren Lösung stets quantitativ. Durch eine Ausschüttelung können von Eisen quantitativ die Alkalien, Erdalkalien, Al, Ti, Zr, Th, Pb, As^v, Bi, V^v, Cr^III, Cr^VI, Mo, Mn, Co, Ni, Ag, Cd, Zn (99,2%), Cu (99%) und U^VI (95,5%) abgetrennt werden. Daraus ergeben sich sehr einfach durchzuführende Trennungen von Eisen(III)/Chrom(VI), Eisen(III)/Vanadin(V) und Eisen(III)/Molybdän, die durch Extraktion aus salzsaurer Lösung nicht getrennt werden. Das Anreicherungsverfahren ist für alle Substanzen, die Eisen als Hauptbestandteil enthalten, anwendbar.     

Anwendung von Ionenaustauschern in der analytischen Chemie

Zusammenfassung Für die Elemente Blei, Eisen, Indium, Kupfer, Zinn(II), Zinn(IV) und Zink wurden die Elutionskonstanten von 12,5-0,1 m Salzsäure quantitativ gemessen und die Vorteile für Trennungen, die sich aus diesen Kenntnissen ergeben, diskutiert. Ferner wurden die ersten Ergebnisse der Untersuchungen über die Abhängigkeit der Elutionskonstanten von der Säulenlänge, dem Säulenquerschnitt, der Elementkonzentration, derFließgeschwindigkeit und der Temperatur zusammengestellt und besprochen.Die qualitativen Untersuchungen über das Adsorptionsverhalten am Wofatit L 150 wurden auf die Elemente Antimon (III), Chrom (III), Gallium und Wismut (III) ausgedehnt.Ein Überblick über die bisherigen Untersuchungen erlaubt folgende Bemerkungen: Die Elutionskonstante ist eine sehr brauchbare Größe, mit der nach Gl. (1), vor allem bei Anwendung der Trennungen in der Serienanalyse, die Arbeitsbedingungen gut vorausberechnet werden können. Von den Säulendimensionen ist nach den durchgeführten Messungen die Elutionskonstante innerhalb der in der analytischen Chemie gebräuchlichen Größen unabhängig. Die Abhängigkeit von der Komplexkonzentration, der Temperatur und der Fließgeschwindigkeit können noch nicht exakt rechnerisch erfaßt werden. Die vorliegenden Ergebnisse gestatten jedoch für eine Reihe von Elementtrennungen die besten Versuchsbedingungen auszuwählen. Die Untersuchungen werden fortgesetzt.Geb. Frotscher.Für die exakte Ausführung der Messungen danken wir den Herren W. Kretzschmar und S. Pietsch.     

Neutronenaktivierungsanalytische Bestimmungen von Quecksilbergehalten in diversen Fischproben und anderen biologischen Materialien

Zusammenfassung Quecksilbergehlte in verschiedenartigen Fischproben und anderen biologischen Materialien wurden durch die Neutronenaktivierungsanalyse über das Hg-197 bestimmt. Ein in der Literatur beschriebenes Verfahren diente unter Ausnutzung der Flüchtigkeit von Quecksilber(II)-chlorid und der leichten elektrolytischen Abscheidbarkeit des Quecksilbermetalls der unumgänglichen Isolierung der Quecksilberaktivität. Die durch diese Methode nicht bewirkte, jedoch notwendige Abtrennung vom gewöhnlich anwesenden Au-198 wurde durch Verflüchtigung des Quecksilbers als Metall erreicht. Bedenklich hohe Gehalte an Quecksilber ließen sich in einigen japanischen Thunfischkonserven sowie in Weißfischen des Rheins nachweisen.Frau M. Friedrich danken wir für ihre wertvolle Mithilfe bei der Durchführung dieser Arbeit.     

Die mikroanalytische Bestimmung der Carbonylgruppe

Zusammenfassung An Hand einer Vergleichstabelle wird die Überlegenheit der mikroanalytischen Bestimmung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin nach Schöniger-Lieb gegenüber der gasvolumetrischen Mikromethode von Strache-Falkenhausen gezeigt. Während diese Autoren Phenylhydrazinchlorhydrat als Reagens verwenden und den Stickstoff gasvolumetrisch erfassen, wird nach unserer Methode das überschüssige Reagens maßanalytisch ermittelt. Zu diesem Zwecke wird das Dinitrophenylhydrazin mit Titan(III)-chlorid reduziert und das nicht oxydierte Titan(III)-chlorid mit Eisen(III)ammoniumsulfatlösung bestimmt.     

Die Trennung des Eisens von Aluminium durch Extraktion als Tributylammomum-hexarhodanoferrat(III)

Zusammenfassung Die für die photometrische Bestimmung des Eisens erprobte Extraktion als Tributylammonium-hexarhodanoferrat(III) erlaubt die Abtrennung von Eisenmengen bis zu 30 mg von Aluminium, das durch Fällung mit Ammoniak bestimmt wird.Das Verfahren eignet sich zu Trennungen im Arbeitsgang der üblichen Fällungsverfahren bzw. an Stelle oder zur Vervollkommnung der Extraktion von Eisen(III)-chlorid mittels Äther.     

Zinnbestimmung durch Titration mit Methylenblau

Zusammenfassung Das von Atack eingeführte Verfahren zur Bestimmung des ZinnII-chlorids mit M-blau wurde nachgeprüft und der quantitative Ablauf der Reaktion durch gewichtsanalytische Einstellung der ZinnIV-chlorid-lösung und durch Kontrolle auf jodometrischem Wege bestätigt.Wolframate, Vanadate und Molybdate stören nach erfolgter Reduktion die Titration und dürfen daher nicht zugegen sein. Das Verfahren der Titration von ZinnII-salzen mit M-blau ist nur für die Analyse von wolframfreien Zinnerzen geeignet, nicht aber für die Analyse von Zinn-Wolframerzen. Das Verfahren ist jedoch zur Zinnbestimmung immer anwendbar, wenn die Abwesenheit von Wolfram festgestellt wurde. Auf Grund der bei der Reduktion in Gegenwart von Wolfram eintretenden Blaufärbung kann die An- bzw. Abwesenheit von Wolfram erkannt werden, so daß man dann gegebenenfalls die Titration des ZinnII-Chlorids mit M-blau ausführen kann.Bei veränderter Arbeitsweise besteht die Möglichkeit, die Titration des ZinnII-Chlorids mit M-blau auch bei der Analyse von Zinn-Wolframerzen auszuführen. Die entsprechenden Untersuchungen werden später mitgeteilt werden.Sind Blei-(Antimon)-verbindungen neben Zinn in der Probe enthalten, so muß das bei der Reduktion mit Aluminium abgeschiedene Metall abfiltriert und die Reduktion wiederholt werden. Wismut- und Kupferverbindungen bleiben bei einem Superoxydaufschluß im Rückstand, andernfalls muß die bei der Reduktion abgeschiedene Metallmenge ebenfalls abfiltriert und die Reduktion wiederholt werden. ManganIonen stören nicht, ebensowenig Alkalien und Eisen und Nickel in den Mengen, in denen sie durch Aufschluß in die Lösung gelangen.     

Titration von Eisen(III)-salz mit Versenat

Zusammentassung Die Abhangigkeit der Ergebnisse einer Titration von Eisen(III)-salz. mit Versenat (Äthylendiamintetraacetat) von der Konzentration des als Indicator zugesetzten Rhodanids wird besprochen. Die Abhangigkeit des Reagensverbrauch.es vom Logarithmus der Indicatorkonzentration weist ein Minimum auf, bei dem der Versenatverbrauch um einen Betrag zu klein ist, der den Eisen(III)-Ionen des Indicatorkomplexes äquivalent ist.Da die Konzentration dieses Komplexes mit Vorteil sehr klein gewählt werden kann (Farbe gerade unsichtbar), kann dieses Minimum der Versenatverbraueh — log — Indicatorkonzentrationskúrve zur Bestimmung der für die Titration einer vorgegebenen Eisen(III)-1ösung geeigneten Indicatorkonzentration dienen. Dies gilt auch, wenn der gefarbte Komplex durch Ausschutteln in einer Schicht eines organischen Losungsmittels besser sichtbar gemacht wird.Das Verfahren versagt dann, wenn sich das endliche Gleichgewicht in der Losung erst langsam einstellt. Dieser Übelstand ist aber bei einer unbekannten Lösung durch einen langsamen oder unstabilen Indicatorumschlag erkennbar; die Titration in der vorliegenden Lösung ist dann zu verwerfen.Es werden Titrationsbeispiele gezeigt. Als Beispiele solcher Stoffe, die eine langsame. Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes verursachen, werden Aluminium-Ionen und Zink-Ionen angeführt. Eisen(III)-salz läßt sich aber auch in Anwesenheit dieser Ionen nach dem vorgeschlagenen Verfahren titrieren, wenn Citrat zur Vorlage hinzugesetzt wird.     

Ma?analytische und gewichtsanalytische Bestimmung des Kobalts mit Dikaliumtetrarhodanomercurat(II)

Zusammenfassung Für die titrimetrische Bestimmung des Kobalt(II)-ions wird ein neues Verfahren vorgeschlagen, das auf der Kobaltfällung mit Dikaliumtetrarhodanomercurat(II) beruht. Der blaue, im Überschuß des Fällungsmittels unlösliche Niederschlag hat die Zusammensetzung Co[Hg(SCN)₄]. Man fällt das Kobalt mit einer bekannten Menge der 0,1 oder 0,2 n Reagenslösung im Überschuß, füllt das Ganze auf ein bestimmtes Maß auf und titriert in einem aliquoten Teil des Filtrates den Überschuß des Fällungsmittels, indem man einen Überschuß an Silbernitratlösung zugibt und den unverbrauchten Rest mit der 0,1 oder 0,2 n Reagenslösung zurückmißt. Zur Gehaltsbestimmung von Kobalt(II)-chlorid ist das Verfahren unmittelbar nicht geeignet. Man muß hier 2 Arbeitsgänge durchführen. In einer Einwaage wird die beschriebene Methode ausgeführt und in einer zweiten (gleich großen) Einwaage der Chloridgehalt nach Mohr bestimmt. Die bei dieser Bestimmung verbrauchte Menge an Silberlösung wird von der insgesamt verbrauchten Menge abgezogen. Gegenwart mäßiger Mengen Nickel stört nicht.Für die gewichtsanalytische Bestimmung von Kobalt als Co[Hg-(SCN)₄] haben wir die von Sierra u. Cárceles angegebene Arbeitsvorschrift ohne Einbuße an Genauigkeit vereinfachen können.Ein Teil der vorliegenden Arbeit wurde im Chem. Untersuchungsamt der Stadt Szeged ausgeführt.     

Standardisierung quantitativer Analysenverfahren

Zusammenfassung Röntgenfluorescenzspektrometrische Analysenverfahren sind in einem weiten Arbeitsbereich anwendbar. Auf Grund der Einflüsse der Massenabsorptionskoeffizienten sind lineare Analysenfunktionen jedoch in der Regel nur für kleine Elementmengen und unter bestimmten Bedingungen zu erwarten. Bei Einbeziehung von Trenn- und Anreicherungsmethoden in das Verfahren sowie variabler Referenznormierung können in vielen Fällen Linearfunktionen und kleine Standardabweichungen erreicht werden. Die Vorgehensweise bei der Standardisierung von Verfahren der Röntgenfluorescenzanalyse wird am Beispiel der Eisenbestimmung in einer Molybdänmatrix im Nanomol 3-Bereich detailliert beschrieben. Eine PAN-Fällung als Trennmethode ist Bestandteil der Arbeitsvorschrift. Der Gebrauch der durch die Standardisierung gefundenen Kenndaten bei Prüfmethoden wird für verschiedene Molybdänmaterialien demonstriert.Teil VI: Fresenius Z. Anal. Chem. 282, 1 (1976).     

Die photometrische Bestimmung geringer Arsengehalte von Blei und seinen Legierungen

Zusammenfassung Es wird über eine Verbesserung des von C. J. Rodden beschriebenen Verfahrens für die photometrische Bestimmung geringer Arsengehalte nach der Molybdänblau-Methode berichtet. Die Versuche wurden mit Blei und Bleilegierungen ausgeführt und das Arsen wurde von den Legierungsbestandteilen durch Destillation als Arsen(III)-chlorid mit Hilfe einer Spezialapparatur abgetrennt. Dadurch, daß die Reduktion des Molybdates zu Molybdänblau mit einer gewissen Menge von Hydrazin-sulfat und bei konstanter Temperatur von 80° C durchgeführt wurde, gelang es, die Arbeitsmethode so zu verbessern, daß Arsengehalte von 0,0001 bis 0,2% mit einem maximalen Fehler von ±0,005% vom Sollwert bestimmt werden konnten. Das Verfahren läßt sich in etwa 6 Std durchführen.An dieser Stelle möchte ich Herrn Prof. Dr. H. Blumenthal für seine Unterstützung bei dieser Arbeit meinen Dank aussprechen; ferner danke ich Herrn Salewski für seine Hilfe bei der praktischen Durchführung.     

Apparativer Beitrag zur kalorimetrischen Untersuchung von Lösungswärmen

Zusammenfassung Der Aufbau eines Differentialkalorimeters unter Verwendung von Thermistoren für anisotherme, nichtadiabatische Arbeitsweise wird beschrieben und eine für die gegebene Problemstellung ausreichende Empfindlichkeit von 0,025 cal/Skalenteil erreicht. Die Apparatur ist für die Vermessung geringer Substanzmengen im Absolut- und Differential-Verfahren geeignet. Durch Arbeiten in einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre werden Verdunstungseffekte während der Messung vermieden. Eine elektrische Einrichtung zur Bestimmung der Wasserwerte wurde vorgesehen. Ein neuer Meßvorgang im Thermistorstromkreis durch intermittierende Abschaltung der Brückenspeisespannung wurde angegeben und auf die Vorteile hingewiesen. Ein meßbarer Einfluß der Rührwärme konnte auch bei Absolutmessungen nicht beobachtet werden.Eine Empfindlichkeitssteigerung der Meßanordnung um einen Faktor von etwa 10 ist technisch durch Erhöhung der Brückenspannung um den gleichen Faktor leicht möglich, erscheint uns aber bei dem relativ einfachen Aufbau der Apparatur und im Hinblick auf die erreichte Empfindlichkeit und Stabilität wenig sinnvoll. Eine Erhöhung der Empfindlichkeit bei gleicher Genauigkeit sollte bei entsprechendem Mehraufwand für den Kalorimeterteil der Apparatur den Versuch lohnen.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof. Dr.O. Kratky zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die Trennung des Eisens von Mangan, Nickel, Kobalt und Zink durch das Azetatverfahren

Zusammenfassung Zuerst sei nochmals auf die ebenso einfache als mühelose Art der Vorbereitung der betreffenden Ferrilösung für die Fällung des basischen Eisenazetates hingewiesen, nämlich durch Eindampfen der salzsauren Flüssigkeit auf dem Wasserbade und Wiederaufnehmen mit Wasser, wodurch stets eine gleichmäfsig schwach saure Lösung erhalten wird, im Gegensatz zu den sonst meist üblichen Neutralisationsverfahren.Die Azetatmethode liefert bei einmaliger Ausführung sowohl für die Trennung des Eisens von Mangan als auch von Nickel, Kobalt und Zink richtige Werte, wobei man jedoch die Verhältnisse von der Fällung mit Ammoniumazetat nur mutatis mutandis auf die mit Natriumazetat übertragen darf. Bei der im Allgemeinen wohl häufigeren Anwendung des letzteren Salzes ist die Arbeitsweise am einfachsten folgende: Die Metallchloridlösung wird, unter Zusatz von etwa 0,35g Kaliumchlorid auf 0,1g Eisen, in einer geräumigen Schale auf dem Wasserbade eingedampft, darauf der Rückstand oberflächlich zerrieben, noch einige Minuten erhitzt und dann in 10–20cc Wasser gelöst. Man braucht mit dem Verjagen der freien Säure nicht übermäfsig behutsam zu verfahren; es soll sogar eine geringe Menge zurückbleiben, zur Bildung freier Essigsäure, wofür man dann letztere als solche nicht zusetzt. Hierauf gibt man zur konzentrierten Ferrilösung die anderthalbfache bis doppelte Menge des theoretisch erforderlichen Natriumazetates zu. Letzteres hatte man in Wasser gelöst und die Lösung, wenn nötig, schwach mit Essigsäure angesäuert. Nun verdünnt man, bei 0,2g Eisen auf 400–500cc, erhitzt unter Umrühren allmählich auf 60–70°, bei welcher Temperatur sich der Niederschlag abscheidet, lässt absitzen, dekantiert, bringt den Niederschlag auf's Filter und wäscht mit heissem Wasser aus.Aus dem chem. Labor. d. kgl. Bergakademie Freiberg Sa.     

Indirekte polarographische Analyse mit Hilfe von Komplexbildnern, die eine anodische Depolarisationsstufe ergeben

Zusammenfassung Es wird eine indirekte polarographische Analyse beschrieben, die sich der Komplexbildung des gesuchten Körpers mit einem anodischen Depolarisator bedient. Als Bedingung eines allgemein durchführbaren Verfahrens wird die Forderung einer linearen Proportionalität zwischen der Senkung der Depolarisationsstufe und der Menge des zu bestimmenden Stoffes in der Lösung erhoben.Es wird auf die Möglichkeit einer sehr genauen Stufenabmessung hingewiesen, die auf einer Messung der Depolarisationsstufenhöhe gegen den durch Überschuß des gesuchten Stoffes erhaltenen Grundstrom beruht.Die Bedingungen für das Erzielen eines guten Analysenergebnisses werden besprochen.Schließlich wird die Möglichkeit einer indirekten Bestimmung von Calcium, Magnesium und Eisen(III) mit Hilfe von Versenat (Äthylendiamintetraacetat) an Hand von Daten aus der Literatur als Rechenbeispiel angeführt.