脂溶性金属酞菁的合成及其作为PVC膜电极载体的研究

脂溶性金属酞菁的合成及其作为ＰＶＣ膜电极载体的研究李俊忠,庞新宇,陆素,高德,俞汝勤（湖南大学化学化工系,长沙,４１００８２）关键词脂溶性金属酞菁,载体,ＰＶＣ膜电极金属酞菁由于价廉、稳定及其所具有的氧化还原性、光导电和催化等独特的物理化学性质,已在...     

1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基酞菁镍(Ⅱ)的合成与性质

酞菁类配合物同天然的卟啉、叶绿素、血红素等有相似的骨架结构,是一类具有π-电子共轭体系的化合物,具有光、电、磁及催化等独特的物理化学性质[1]。由于无取代的酞菁配合物在水和有机试剂中的溶解度低,限制了对其性质和应用的研究,但在酞菁环的周边或轴向位置引入取代基,可大大提高这类配合物在水或有机溶剂中的溶解度。本文参照文献[2],采用ＤＢＵ液相催化法合成了周边烷氧基取代的1,4,8,11,15,18,22,25 八丁氧基酞菁镍(Ⅱ)(结构见下图),并用电子吸收光谱、荧光光谱对其进行表征,测定了其氧化还原性质和溶解性及在氮气气氛中的热稳定…     

近红外激光防护染料

以激光防护和隐身材料为需求背景，概述了菁类染料(含多次甲基菁染料、方酸菁和克酮酸菁染料、薁染料)、酞菁类染料(含普通酞菁和萘酞菁)、金属络合物染料、醌型染料、偶氮染料、游离基型染料、芳甲烷型染料、苝类染料等近红外吸? 杖玖系难芯孔纯黾敖埂? $601$ADuetotherequirementofnear-infraredlaserprotectivedyesandlaserstealthmaterials,thisreviewfocusedontheresearchprogressofnear-infraredabsorbingdyes,andsomesuggestionswereputforwardonthefutureresearch.Someofthemostimportanttechnicalrequiremnetsforlaser-protectivedyeswithintheplasticareasfollows:sharpabsorptionbandsatspecificwavelengthscorrespondingtolaseremission,excellentlightfastness,robustthermalandchemicalstability,stabilitytoambientconditions,highopticaldensityandscotopicluminoustransmission,goodsolubilityinplasticandlowtoxicity.Thisreviewpaidattentiontothepropertiessuchasthemaximumabsorptionwavelengthandtheabsorptionintense,attentionhadbeendirectedtowardseighttypesnear-infrareddyes:cyaninedyeswhichincludedpolymethinedyesandsquaryliumorcroconiumdyes,phthalocyaninesandnaphthalocyanines,metalcomplexdyes,quinonedyes,azodyes,radicaldyes,multiphenylmethanedyesandperylenedyes.Otherkindsofnear-infrareddyeswerealsomentioned,suchasaromaticannulenes,planescontainignso-callednonbenzenoidaromaticrings,cycliccross-conjugatedhydrocarbonshavinginsertedp-quiniodring,fluorenyliumdyeswithinorganicanions,donor-acceptorcyclophanes,tetrapyrazinoporphyrazinesandpentaazadentateexpandedporphyrinsetal.Allofthedyesmentionedabovehadsomegoodpropertiesforuseasthenear-infraredlaserprotectivedyesandlaserstealthmaterials,buttherealsoexisteddefectsineverykindofdyes.     

锌酞菁类染料荧光寿命的非瞬态实验估算

合成了一系列的锌酞菁染料。用循环伏安法测定了它们的氧化还原电位, 并测定了用典型的电子受体猝灭它们的荧光动力学数据。按电子转移模式确定了各染料-电子受体对的荧光猝灭速率常数κ_q对电子从染料向受体转移的自由能变化⊿G函数关系。根据测得的氧化还原电位和光谱数据计算出⊿G, 根据函数关系计算出κ_q, 代入到猝灭动力学数据κ_qτ。这样,就用非瞬态的实验估算出染料的荧光寿命r。与已知的实测文献值进行比较, r的大致范围是可信的。     

两种含铼、钌的太阳能电池光敏染料的合成研究

合成了铼联吡啶和钌三联吡啶两个新的太阳能电池光敏染料,对其结构进行了表征,并对染料的光、电化学性能进行了测定.两染料在可见光区的最大吸收波长分别为382和476nm,发射波长分别为622和672nm;在较宽的电位范围内具有很好的氧化-还原可逆性,Re(Ⅰ/Ⅱ)具有比Ru(Ⅱ/Ⅲ)更高的氧化电位,可为电子传递提供更大的驱动力.它们都具有良好的稳定性,适合于用作太阳能电池的光敏剂.     

[α-n-C_5H_(11)O]_4PcPd染料的溴化对性能的影响

合成了一种新的α位四戊氧基取代的钯酞菁 ,以其为原料作了不同程度的溴化反应并得到了一系列的酞菁染料溴化物 .实验证明 ,溴化后的酞菁染料最大吸收波长红移 ,摩尔消光系数降低 ,热稳定性也有所降低 ,热失重曲线发生了很大变化     

氧在稀土酞菁上的电化学还原

过渡金属大环配合物(例如酞菁和卟啉)对氧的电化学还原具有很高的催化活性,因而是目前电化学最活跃的研究领域之一.关于氧在过渡金属大环配合物上电化学还原机理,一般认为与过渡金属的价态变化有关.近年来,由于稀土双酞菁具有电致变色(electrochromic)的特性,引起了人们极大的兴趣,并对它们的电化学行为进行了一系列的研究,但关于它们对氧的电化学还原作用却未见报道.我们利用循环伏安法研究了某些稀土单酞菁和双酞菁对氧的电化学还原的影响,并提出了氧的电化学还原的反应历程.     

高效金属双卟啉染料的计算设计及其敏化TiO2半导体复合体系的理论研究

基于广泛的密度泛函理论计算,理论上设计并表征了一类新型的金属双卟啉染料.这些新型的卟啉染料具有很强的光捕获能力,且其低激态表现出优良的电荷分离性质.通过对这类染料体系的结构修饰,如包含不同金属的共轭大环(卟啉环或咔咯环)的取代,可以很容易地调控它们的光电子性质.计算表明,这类金属双卟啉染料的电子性质能很好地匹配不同的氧化还原电对,在染料太阳能敏化电池研究中具有好的应用前景.基于第一性原理计算,预测了金属双卟啉染料敏化TiO2体系的电子结构性质,讨论了可能的直接和间接电子注入机制,其间接电子注入时间约20 fs,电子注入过程非常快.     

磺化酞菁类染料光敏氧化胆固醇及L-半胱氨酸的反应

本文合成了磺化酞菁、磺化酞菁镓和磺化酞菁铝,研究了它们光敏氧化胆固醇及L-半胱氨酸的反应。染料的聚集态和溶液的pH值对反应速率有不同程度的影响。D₂O加速反应而NaN₃猝灭反应的结果表明,光敏氧化反应主要通过Ⅱ型(涉及¹O₂)机制进行。     

吲哚碳菁染料的合成及其光谱特性的研究

将(未)确定的1-(3'-磺酸丙基)2,3,3-三甲基吲哚啉内盐与原乙酸三乙酯在吡啶或酸酐中回流合成了五个氮原子上带有磺酸丙基的取代吲哚碳菁染料. 这些染料和杂环氮原子上带有烷基取代的吲哚碳菁相比, 它们具有较高的熔点, 在极性溶剂中具有较高的溶解度. 这些染料的最大吸收值在540～580nm之间, 并具有较高的消光系数(1～2×10^5L·mol·cm^-^1) .     

烯酮类化合物发光行为的研究

本工作合成了几种带桥键结构的烯酮类化合物, 研究了它们的光谱和光物理行为.结果表明那些分子内的双键因桥键化而成环的化合物具有很强的荧光量子产率,相反那些未桥键化或桥键化而双键未处于环内者则仅有较弱的荧光强度, 工作中还观察到该类化合物的"负溶致动力学效应"以及其荧光强度强烈地依赖于所用溶剂极性等现象,对所得结果进行了初步的讨论.     

乙基曙红碘翁盐的染料再生循环光敏体系

本文设计了染料循环再生的光敏反应体系, 通过对占吨碘翁盐电子反应机制的深入研究, 提出了占吨染料在光敏反应过程中的染料再生循环, 它依次由三个反应过程组成: 在光作用下, 通过电子转移反应, 产生染料氧化褪色体(I); 在H给体存在下, 通过H转移反应, 使产物(I)转化为染料酸式隐色体(II); 在碱作用下, (II)发生去质子反应, 染料再生回复到染料的起始结构。其中光、H给体和碱的作用是再生循环的三个要素, 而控制染料酸式隐色体生成比例是染料再生效率的关键。由乙基曙红碘翁盐/三乙胺组成的染料再生体系的染料敏化效率比单一体系高4倍左右, 同时使活性自由基的数量增殖, 这种体系在实际应用方面具有重要意义。     

不对称方酸染料的电子结构与光导性的从头算研究

用量子化学从头算法,在RHF/6-31G(d,p)水平上优化了八种不对称方酸染料的分子构型,并对它们的分子内电荷转移程度与暗衰值,光敏值和最大吸收波长的定量关系进行研究,发现不对称方酸染料的分子内电荷转移性质,是影响不对称方酸染料光导性和最大吸收波长的重要因素。     

吡啶酮系偶氮染料腙体结构中亚胺基质子的交换和解离动力学

吡啶酮系偶氮染料腙体结构中, 亚胺基质子能与水分子中的质子发生交换和解离。用核磁双共振实验测定了交换速率(ka)和活化能(E0)。两者均与染料结构、pH值、温度、溶剂性质和水含量等因素有关。在重氮和偶合组分一的亲电取代基和溶液中的碱都能促进交换反应。本文进一步解释了该系列染料的变色机理和染料具有不同的pH值。     

有机聚合物 磁铁的获取途径和分子设计

潜在的有机磁铁有三种获取途径:(1)非Kekule型单体的聚合物;(2)高自旋的多碳烯化合物;(3)电荷转移复合物盐.本文将分别对前两种途径的理论模型和潜在的有机磁铁分子结构特点进行讨论,并列出新设计的一些有机的聚物磁铁的分子结构式.     

Eπ的新定义和分子的稳定性

本文分析了几类共轭体系的E_π(HMO)随N变化的规律,提出了按不同顶点度的碳原子数作为参量,由此定义了具有明确结构意义的E_π.文中根据这种新的判据,对多种类型共轭体系一百多个分子的稳定性作出了理论的解释.     

假正交电子定域态间电子转移矩阵元的计算

本文介绍了假正交电子定域态间电子转移矩阵元的计算。     

ALS抑制剂合理分子设计的研究进展

以乙酰乳酸合成酶为靶标合理设计开发新型超高效除草剂是当前除草剂化学研究中的重要领域。结合本课题组的研究工作,从ALS抑制剂的结构特征、分子力学与量子化学研究、定量构效关系(QSAR)与三维定量构效关系(3D-QSAR)研究、非线性QSAR研究以及新型除草剂的分子设计等几个方面对该领域的研究现状进行了总结报道,并对该领域的发展前景及存在的问题进行了展望。     

分子轨道法研究硅酸盐分子结构

Pauling提出的硅酸盐结构规则,原则上只适用于纯粹离子键化合物。硅酸盐中硅酸根与金属原子之间的化学键是离子键,但是硅氧键却没有证据说明它是离子键。 Stewart等从X射线衍射实验和轨道电负性理论论证,α-石英中Si—O键仅有25％的离子性。还有人认为Si—O键的离子性为31～37.5％。我们用CNDO/2法计算得     

寡肽Asterin B和C溶液构象的NMR研究 Ⅱ. NMR及分子动力学模拟

利用NMR和分子动力学方法研究了寡肽Asterin B和C的溶液构象。结果表明,Asterin B在溶液中形成了某种非氢键的转角结构, 并由残基间的疏水相互作用使整个分子具有两亲性, 这种结构特征可能和其生物活性有关。并进一步讨论了这种结构的形成在蛋白质卷曲的起始过程中的意义。而Asterin C在溶液中柔性较大, 存在多种构象的平均。