Die Trennung von Arsen, Antimon und Zinn durch Anionenaustausch

Zusammenfassung Es wird die Trennung von Arsen, Antimon und Zinn mittels Anionenaustausches mit Hilfe der Thio-Anionen beschrieben. Die vom Austauscher in der OH-Form gebundenen Thio-Anionen der drei Elemente werden durch Kalilauge steigender Konzentration in der Reihenfolge Zinn (0,5 n), Arsen (1,2 bzw. 2,5 n) und Antimon (3,5 n) eluiert. — Die Trennung von Arsen und Antimon ist mit Hilfe der Oxo-Anionen an einem Anionenaustauscher in der Sulfatform möglich. — Es wird auf die Möglichkeit der Trennung des Germaniums von Arsen bzw. von Antimon in Form der Thio-Anionen mit einem Anionenaustauscher in der OH-Form hingewiesen.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.Diplomarbeit A. Kühn, Universität München, März 1956.     

Gaschromatographische Untersuchung von Brenzcatechinderivaten

Zusammenfassung Bei der fraktionierten Destillation von Tallöl gelangt die Hauptmenge der Phenole in den Vorlauf. Bei den Phenolen handelt es sich um Ligninabbauprodukte, die bei der alkalischen Zellstoffkochung entstanden sind. Bis auf Phenol, das in geringen Mengen nachgewiesen wird, leiten sich alle Phenole von Guajacol (Brenzcatechinmonomethyläther) ab. Folgende Verbindungen konnten identifiziert werden: Guajacol, Äthylguajacol, Propylguajacol, Eugenol, cis- und trans-Isoeugenol und Acetovanillon. Als flüssige Phase zur Trennung der Phenole wurden Apiezonfett undPolypropylenglykol auf Kieselgur herangezogen. Für die höhersiedenden Anteile der Phenolfraktion brachte die Überführung in die methylierten Verbindungen auf der polaren Glykolsäure eine bessere Trennung.Für Phenole mit sterisch unbehinderten Hydroxylgruppen erhält man auf beiden Phasen für den Logarithmus des relativen Retentionsvolumens eine lineare Abhängigkeit vom Siedepunkt. Starke Abweichungen von der linearen Abhängigkeit ergeben sich bei Phenolen, die in o-Stellung durch nukleophile Gruppen substituiert sind. In Verbindungen wie o-Chlorphenol, o-Nitrophenol und Guajacol errechnen sich aus den Retentionswerten auf der Polyglykolsäule scheinbare Siedepunktserniedrigungen bis zu 40° C. Diese Abweichungen können durch die Ausbildung von innermolekularen Wasserstoffbrücken erklärt werden, wodurch eine Wechselwirkung zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen und den polaren Gruppen der flüssigen Phase herabgemindert wird. Umgekehrt findet man bei diesen Verbindungen eine scheinbare Siedepunktserhöhung auf der unpolaren Apiezonfettsäule.Auszug aus der Dissertation G. Weissmann, Universität Hamburg 1961.     

Über die Fällbarkeit des Iridiums und Rhodiums und eine Trennung Palladium-Iridium mit Thioformamid

Zusammenfassung Es werden Versuche zur Fällung des Iridiums und Rhodiums mit Thioformamid in sauren Medien beschrieben. Dabei und bei Parallelversuchen mit H₂S kommt man zum Schluß, daß Iridium sulfidisch nicht quantitativ fällbar ist. Die Ausbeute mit Thioformamid beträgt im besten Falle 87%. Rhodium läßt sich quantitativ fällen. Ein Überwert rührt von aufgenommenem Kohlenstoff her. Eine Trennung des Palladiums vom Iridium wird beschrieben. Dabei ergeben sich gute Werte, wenn die Menge des Iridiums kleiner oder gleich groß der Menge des Palladiums ist. Beleganalysen für die Trennung werden beigebracht.     

Untersuchung der Wackenroderschen Reaktion mit Hilfe der radiopapierchromatographischen Methode

Zusammenfassung Es wird beschrieben, wie man unter Anwendung von radioaktiven Stoffen kinetische Untersuchungen an der Wackenroderschen Reaktion durchführen kann. Dabei geht man nach einer papierchromatographischen Methode zur Trennung von Polythionsäuren vor, indem man durch laufende Probenentnahme während des Reaktionsablaufes die jeweilige Zusammensetzung der Wackenroderschen Flüssigkeit festhält. Die auf diese Weise gewonnenen Papierchromatogramme werden durch einen Radiopapierchromatographen ausgewertet. Die Verfolgung der einzelnen Stadien dieses Prozesses ist nur möglich, weil es sich bei der Wackenroderschen Reaktion hauptsächlich um langsame Vorgänge nach Art der Verseifungsprozesse handelt und dürfte daher mit Erfolg auf analoge Systeme zu übertragen sein.     

Über den Verlauf der Veresterung mit Mischanhydriden und Anhydridgemischen II

Zusammenfassung Der Vergleich der Versuche bei verschiedenen Temperaturen zeigt, daß das Maximum der Ausbeute an Benzoesäureester bereits um 100°0 erreicht wird, dieser Wert jedoch bei Erniedrigung der Reaktionstemperatur rasch abfällt, so daß bei annähernd gleichbleibender Gesamtausbeute bei 70°0 nur etwa die halbe Menge erhalten wird. Eine weitere Erniedrigung der Temperatur auf 50°0 wirkt sich nur in der Gesamtausbeute aus, ohne daß sich das Verhältnis der beiden Ester zueinander noch wesentlich ändert.Die Umsetzung des Anhydrids geht auch bei 50°0 in zwei Stunden quantitativ vor sich, gleichzeitig tritt auch bei dieser Temperatur noch eine wesentliche Veresterung zwischen Alkohol und der freiwerdenden Säure ein.Zur Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse ist es unerläßlich, daß die Erhitzung möglichst rasch auf die gewünschte Temperatur erfolgt.Durch Destillationsversuche mit ausgewogenen Estermengen wurden die besten Bedingungen zur Trennung für die Bestimmung der Ester festgestellt.     

Trennung und Bestimmung von Beryllium

Zusammenfassung Berylliumhydroxyd muss mit Wasser ausgewaschen werden, das einen Elektrolyten (Ammoniumazetat) gelöst enthält, um zu vermeiden, dass kolloidales Hydrat durch das Filter geht.Eine quantitative Trennung des Berylliums von Eisen und Aluminium stützt sich auf die Löslichkeit seines Hydroxyds in einer nahezu 10-prozentigen, siedend heissen Natriumbikarbonatlösung.Aus dem Englischen übersetzt von der Redaktion.     

Eine neue Methode zur F?llung von Uran und zu seiner Trennung von den Erdalkalimetallen mittels Pyridins

Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zur quantitativen Fällung und Abscheidung des Urans mittels Pyridins mitgeteilt, wobei der Einfluß von Sulfaten auf die quantitative Fällung des Urans untersucht wird.Die Methode hat vor der Ammoniakmethode den Vorzug, daß bei ihr die Gefahr einer unvollständigen Ausfällung des Urans nicht besteht und eine Verunreinigung der Fällung durch die Erdalkalimetalle nicht zu befürchten ist; dasselbe gilt auch für die Trennung des Urans von Magnesium und den Alkalien.Mit der Methode wird eine vollständige, quantitative Uranfällung erreicht, die keine Umfällung erfordert.     

Indirekte polarographische Bestimmung von Nitrat und Nitrit

Zusammenfassung Die ausgearbeitete Methode zur Bestimmung von Nitrit und Nitrat geht auf eine Nitratbestimmungsmethode zurück, die auf der Nitrierung von 2,4-Xylen-1-ol und der polarographischen Messung des entstandenen Nitroproduktes beruht. Man entfernt aus einer Probe des zu untersuchenden Nitrat-Nitritgemisches das vorhandene Nitrit durch Verflüchtigung als Methylnitrit und bestimmt das Nitrat allein polarographisch. In einer zweiten Probe wird das Nitrit mit Permanganat oxydiert, die darauffolgende polarographische Messung ergibt die Summe Nitrit + Nitrat. Der Nitratgehalt wird dann aus der Differenz berechnet. Das Verfahren hat den Vorzug, daß Fremdstoffe, wie sie in biologischem Material, in oberflächenaktiven Materialien, in Metallsalzen usw. vorliegen, gar nicht stören. Die Analyse ist einfach durchzuführen und liefert hinreichend genaue Resultate.     

Die quantitative Bestimmung des Bleis mit Pikrolons?ure

Zusammenfassung Es wird nach dem Vorbild der Calciumbestimmung eine neuartige Methode zur Bestimmung des Bleis mittels Pikrolonsäure gegeben. Die neue Wägungsform zeichnet sich vor allem durch den niedrigen Bleigehalt (27,25%) und die leichte Auswaschbarkeit infolge des guten Krystallisationsvermögens aus, sowie durch die kurze Zeit, in der die Bestimmung durchgeführt werden kann. Die beschriebene Methode gestattet noch die Bestimmung sehr kleiner Mengen nach dem Makroverfahren mit erheblicher Genauigkeit. Sie eignet sich auch vorzüglich für Mikrobestimmungen, und zwar nicht nur wegen ihrer Exaktheit, sondern auch wegen der Möglichkeit der Anwendung der so zweckmäßigen Arbeitsweise mit Mikrofilterbechern. Außerdem gestattet sie die Trennung des Bleis von kleinen Mengen Platin, wie sie im Verlauf einer gravimetrischen Mikromineralanalyse als Verunreinigung aus den verwendeten Platintiegeln und Platinsaugfiltern auftreten können.     

Ein elektrischer Kernfäller zur Gewinnung übermikroskopischer Präparate

Zusammenfassung Für die Erzeugung von Aerosolpräparaten für das übermikroskop wird eine besondere Vorrichtung beschrieben. Der Hauptteil des Gerätes ist der elektrische Kernfäller, in dessen elektrischem Feld die Teilchenausfällung sowohl für qualitative als auch für quantitative Untersuchungen durchgeführt wird. Die Anwendungsmöglichkeiten liegen außer auf dem Gebiet der Klimatologie und Lufthygiene auch noch auf dem der Chemie und der Biologie, da die beschriebene Form der Objektherstellung von störenden Zufälligkeiten anderer Aufbringungsverfahren unabhängig macht.Herrn Dipl.-Ing. H. Diebold ist der Verfasser für die konstruktive Gestaltung des Kernfällers sehr zu Dank verpflichtet.     

Zur Frage der Trennung des Wismuts von Blei und Kupfer

Zusammenfassung Die Trennung von Wismut und Blei läßt sich exakt nach der Hydrolysenmethode von Moser und Maxymowicz mittels der Bromid-Bromatmischung durchführen. Das gleiche gilt für die Pyrogallolmethode von Feigl und Ordelt, sowie auch für die Kupferronmethode von Pinkus und Dernies. Die Methodevon Benkert und Smith, (Hydrolyse in ameisensaurer Lösung) führt zu Resultaten, die gewissen Schwankungen ausgesetzt sind.Die Trennung des Wismuts vom Kupfer gelingt exakt nach der Methode von Moser und Maxymowicz, sowie auch nach der von uns modifizierten Cyanmethode von Fresenius und Haidlen. Das letzte Verfahren hat den Vorzug großer Schnelligkeit. Die Anwendbarkeit der von uns vorgeschlagenen Pyrogallolmethode zur Trennung von Wismut und Kupfer wird durch den Kupfergehalt im Analysenmaterial begrenzt. Bei einem starken Überschuß des Kupfers ist die Methode unbrauchbar.Für die gleichzeitige Trennung des Wismuts von Blei und Kupfer ist die Methode der Bromid-Bromathydrolyse nach Moser und Maxymowicz vorzuziehen, um so mehr, als sie eine einwandfreie Bestimmung bei ganz verschiedenen Mengenverhältnissen von Bi, Pb und Cu gestattet. Moser weist in seiner Abhandlung auf die Möglichkeit der Ausscheidung von Wismut aus technischem Kupfer mittels dieser Methode hin. Es muß aber bemerkt werden, daß die Methode ziemlich mühsam ist und große Aufmerksamkeit bei der Arbeit erfordert.Herrn Prof. N. J. T scherwjakoff möchte ich für seine wertvollen Ratschläge bei dieser Gelegenheit meinen besten Dank aussprechen.     

Die Trennung des Eisens von Mangan, Nickel, Kobalt und Zink durch das Azetatverfahren

Zusammenfassung Zuerst sei nochmals auf die ebenso einfache als mühelose Art der Vorbereitung der betreffenden Ferrilösung für die Fällung des basischen Eisenazetates hingewiesen, nämlich durch Eindampfen der salzsauren Flüssigkeit auf dem Wasserbade und Wiederaufnehmen mit Wasser, wodurch stets eine gleichmäfsig schwach saure Lösung erhalten wird, im Gegensatz zu den sonst meist üblichen Neutralisationsverfahren.Die Azetatmethode liefert bei einmaliger Ausführung sowohl für die Trennung des Eisens von Mangan als auch von Nickel, Kobalt und Zink richtige Werte, wobei man jedoch die Verhältnisse von der Fällung mit Ammoniumazetat nur mutatis mutandis auf die mit Natriumazetat übertragen darf. Bei der im Allgemeinen wohl häufigeren Anwendung des letzteren Salzes ist die Arbeitsweise am einfachsten folgende: Die Metallchloridlösung wird, unter Zusatz von etwa 0,35g Kaliumchlorid auf 0,1g Eisen, in einer geräumigen Schale auf dem Wasserbade eingedampft, darauf der Rückstand oberflächlich zerrieben, noch einige Minuten erhitzt und dann in 10–20cc Wasser gelöst. Man braucht mit dem Verjagen der freien Säure nicht übermäfsig behutsam zu verfahren; es soll sogar eine geringe Menge zurückbleiben, zur Bildung freier Essigsäure, wofür man dann letztere als solche nicht zusetzt. Hierauf gibt man zur konzentrierten Ferrilösung die anderthalbfache bis doppelte Menge des theoretisch erforderlichen Natriumazetates zu. Letzteres hatte man in Wasser gelöst und die Lösung, wenn nötig, schwach mit Essigsäure angesäuert. Nun verdünnt man, bei 0,2g Eisen auf 400–500cc, erhitzt unter Umrühren allmählich auf 60–70°, bei welcher Temperatur sich der Niederschlag abscheidet, lässt absitzen, dekantiert, bringt den Niederschlag auf's Filter und wäscht mit heissem Wasser aus.Aus dem chem. Labor. d. kgl. Bergakademie Freiberg Sa.     

Eine neue Methode zur Bestimmung von Aluminiumoxyd in Aluminiumlegierungen

Zusammenfassung Wir haben eingangs von der qualitätsvermindernden Wirkung von Oxydeinschlüssen in Aluminiumlegierungen gesprochen und die bisher gebräuchlichen Bestimmungsmethoden, d. h. Erhitzen im HCl-, bezw. Cl₂-Strom näher betrachtet. Dabei zeigten sich in der Schwierigkeit, übereinstimmende Werte zu erzielen, und der Kompliziertheit der Apparatur beträchtliche Nachteile. Diesen trocknen Methoden wurde die neue Oxydbestimmungsmethode auf nassem Weg gegenübergestellt, die auf der Trennung der Metalle von Aluminiumoxyd und Silicium durch Kupferchloridlösung beruht. D e Abweichung der untereinander in guter übereinstimmung stehenden Resultate von den auf trocknem Wege erhaltenen wurde auf verschiedene Modifikationen des Aluminiumoxyds zurückgeführt.     

Beitrag zur Trennung des Urans von Thorium mittels Ionenaustausches und zur fluorimetrischen Uranbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine Uran-Thoriumtrennung mittels des stark basischen Anionenaustauschers Amberlite IRA 400 beschrieben. Uran(VI) läßt sich von Thorium und einer Reihe anderer Kationen dadurch trennen, daß es mit 6,5n Salzsäure einen negativ geladenen Komplex bildet, der am Austauscherharz sorbiert wird, während Thorium keinen Komplex bildet und daher nicht sorbiert wird. Uran wird mit 1 n Salzsäure eluiert.Zur Bestimmung des Urans wird eine genaue und empfindliche fluorimetrische Bestimmung angewendet, die durch Einfachheit und Billigkeit der dazu verwendeten Apparate gekennzeichnet ist.Das Verhalten anderer Kationen unter den Bedingungen der Trennung wurde qualitativ studiert und die Möglichkeit der Trennung des Urans und Thoriums von den erwähnten Kationen diskutiert.Herrn Prof. Dr. L. Schmid, Wien, zum 60. Geburtstag gewidmet.Für die Gewährung eines Stipendiums zur Ausführung der vorliegenden Arbeit an eine von uns (M. P.), sei der Österreichischen Gesellschaft für Mikrochemie der beste Dank ausgesprochen.Herrn Prof. Dr. F. Hecht, der diese Arbeit ermöglichte, sei für seine stete Hilfe herzlich gedankt.     

Das Verhalten von Zellulosefasern im Elektronenmikroskop

Zusammenfassung Für die elektronenmikroskopische Beobachtung von Fasern aus künstlicher Hydratzellulose wurde ein neues Präparierverfahren ausgearbeitet, mit Hilfe dessen es gelingt, bei größter Feinheit des Präparates auszusagen, von welcher Stelle des Gesamtfadens das bestrahlte Faserstück stammt.Die von Ruska beschriebenen Schaumstrukturen sind faserfremde Sekundärgebilde. Sie sind als Folge der Elektronenbestrahlung aufzufassen und bilden sich unter lebhaften Bewegungen und starkem Aufblähen der Faser. Der Aufbau des Schaumgerüstes hat keine Beziehung zur Herstellung und Herkunft der Faser, sondern ist von der Form des Präparats und den Bedingungen der Elektroneneinwirkung abhängig. Die Schaumstrukturen stellen auch keinen Endzustand dar; vielmehr tritt bei Fortsetzung der Bestrahlung unter weitgehendem Substanzverlust eine vollkommene Auflösung des Fasergefüges ein.Die mechanische Widerstandsfähigkeit des Zellulosefadens geht bei der Elektronenbestrahlung, selbst bei vorsichtiger Dosierung vollkommen verloren. Ohne Elektronenbestrahlung, lediglich durch Erhitzen im Vakuum, ließen sich die charakteristischen Sekundärstrukturen nicht erzeugen. Die Veränderung der Zellulose im Elektronenstrahl wird als chemische Reaktion, die zu Lävoglukosan führt, gedeutet. Die Vorgänge wurden übermikroskopisch beobachtet und photographisch und teilweise kinematographisch festgehalten.Dem Leiter des hiesigen Wissenschaftlichen Laboratoriums für Kunstseide, Herrn Dr. E. Hubert, sowie dem Leiter der hiesigen Wissenschaftlich Photochemischen Laboratorien, Herrn Prof. Dr. J. Eggert, bin ich für ihr stets förderndes Interesse an dieser Arbeit zu besonderem Dank verpflichtet.     

Die Verwendung von Hexamethylentetramin als analytisches Reagens zur Bestimmung der Metalle der Ammoniumgruppe bei Gegenwart von Mangan, Nickel, Kobalt und Magnesium

Zusammenfassung Die hier beschriebene Methode bietet, wie sich aus den angeführten Beispielen ergibt, in vielen Fällen Vorteile gegenüber den anderen bereits bekannten Verfahren, z. B. der Bariumcarbonat-Methode, der basischen Acetatmethode wie auch der Methode von G. E. F. Lundell und H. B. Knowles bei der Trennung der Metalle der Ammongruppe von denen der Schwefelammongruppe und von Magnesium. Die Bariumcarbonat-Methode wurde bereits in einer früheren Arbeit besprochen; sie ist ziemlich unangenehm, umständlich und bei Anwesenheit von Sulfat ungeeignet.Die Methode ist sonst allgemein anwendbar und bei Gegenwart von Chrom sogar unentbehrlich. Die in den letzten Jahren von A. Kling, A. Lassieur und Frau Lassieur in allen Einzelheiten untersuchte klassische basische Acetatmethode versagt bei der Trennung des Eisens oder Aluminiums von Nickel.Nach der Methode von Lundell und Knowles ist die Trennung des Eisens und Aluminiums von Zink und Kobalt unvollständig; die Trennung von Nickel in einigermaßen erheblichen Mengen ist ebenfalls unzuverlässig.Nach dem beschriebenen Verfahren mit Hexamethylentetramin war die Trennung des Eisens von den Metallen der Schwefelammongruppe sogar bei einmaligem Fällen möglich; auch Aluminium liess sich, abgesehen vom Nickel, ganz gut trennen. Die Trennung des Aluminiums von Zink ist jedoch bei Gegenwart grosser Zinkmengen unvollständig. Titan bereitet keine Schwierigkeiten, sofern keine grösseren Zinkmengen vorhanden sind. Uran lässt sich gut von den zweiwertigen Metallen nach dem beschriebenen Verfahren trennen. Ist Phosphorsäure zugegen, so wird sie mit dem Eisen und Aluminium gefällt; sie stört nur wenig bei der Trennung, wenn Eisen und Aluminium im Überschuss vorhanden sind.Aus dem Englischen übersetzt von Dipl-Ing. Lina Keil.     

Phänomenologische „Thermodynamik“ des Schmelzens von Polymeren

Zusammenfassung Unter Ausschluß von Relaxation und Rekristallisation wird allgemein angegeben, wie man gehemmte partiell kristallisierte Zustände phänomenologisch mit dem Formalismus der Thermodynamik bei sinngemäß erweitertem Variabeinsatz vollständig kennzeichnen kann. Dieses grundlegende Verfahren wird speziell auf kristallisierende oligomere und polymere Einstoff- und entsprechende eutektische Mehrstoffsysteme aus linearen stereoregulären Ketten übertragen. Selbst die stark gehemmte partiell kristallisierten Zustände von physikalisch und chemisch vernetzten Copolymeren können mit demselben Formalismus quantitativ charakterisiert werden, wenn man die Diffusionshinderungen der kristallisierfähigen Molekülteile durch eine empirische Ähnlichkeitstransformation der tatsächlichen Molekülgegebenheiten berücksichtigt.Die Gegebenheiten des Molekülbaues, Kettenlängen, deren Verteilungsfunktion sowie die Verteilung der Comonomereneinheiten, werden mittels geeigneter Parameter in die phänomenologische Beschreibung eingeführt. Eine derartige kombiniert molekular-phänomenologische Beschreibung bewährt sich auch für gehemmte partiell kristallisierte Zustände von oligomeren, polymeren oder copolymeren Proben, die als Mehrstoffsysteme unter optimalen Bedingungen kristallisiert sind, weil die Kristallisationshemmungen in übersichtlicher Form von den Prämissen des Molekülbaues abhängen.Ich verdanke der Deutschen Forschungsgemeinschaft Personal- und Sachmittel, desgl. dem Verband chemischer Industrie (Fonds Chemie) für Sachmittel. Meinen Mitarbeitern danke ich für viele anregende Diskussionen.