Mehrachsige Orientierungszustände und mechanische Eigenschaften hochpolymerer Werkstoffe

Zusammenfassung Im ersten Teil des vorliegenden Berichts wird eine Übersicht über die Möglichkeiten zur Beschreibung und Bestimmung von mehrachsigen Orientierungszuständen in Polymeren gegeben. Es wird gezeigt, daß zur Charakterisierung der Orientierung diejenigen Eigenschaften besonders gut geeignet sind, die durch Tensoren zweiter Stufe beschrieben werden können. Für solche Eigenschaften kann die Integration über alle (unterschiedlich orientierten) Molekül-bündel einer orientierten makroskopischen Probe in besonders einfacher Weise erfolgen. Aus den Differenzen der Eigenschaftswerte, die parallel zu je zwei der drei Orientierungs-Hauptrichtungen gemessen wurden, ergeben sich die drei Orientierungsfunktionenf _or einer triaxial orientierten Probe. Für die wichtigsten Orientierungstypen (uniaxial und asymmetrisch-biaxial) werden dief _or Werte bei gegebener Orientierungsverteilung berechnet und zusammengestellt. Schließlich werden einige Meßmethoden zur Bestimmung des Orientierungszustandes von Polymer-Proben angegeben.Der zweite Teil des Berichts befaßt sich mit den Zusammenhängen zwischen dem Orientierungszustand und den mechanischen Eigenschaften einer mehrachsig verstreckten Polymer-Probe. Obgleich ebenso wie im Fall uniaxialer Orientierung auch für mehrachsige Orientierungszustände eindeutige Beziehungen zwischen den mechanischen Eigenschaften und der Orientierung existieren müssen, sind diese Beziehungen für mehrachsige Orientierungszustände nur in einfachen Fällen analytisch faßbar. In Bezug auf die Festigkeitseigenschaften (Bruchspannung und -dehnung) ist dies besonders für Polymere möglich, die im wesentlichen spröde brechen (Beisp. Polystyrol, PMMA). - Die Zusammenhänge zwischen der Orientierung und den elastischen Konstanten mehrachsig orientierter Polymer-Proben sind im Prinzip seit längerem bekannt. An Hand eines Beispiels (Polystyrol) wird hier jedoch gezeigt, daß einige sehr häufig benutzte Vereinfachungen dieser Zusammenhänge nicht immer zulässig sind.Mit 40 Abbildungen     

Untersuchungen über die Viskosität von Suspensionen und Lösungen

Zusammenfassung Einleitend werden die Bedeutung der Trägheitskräfte für die relativen Viskositäten von Kugelsuspensionen besprochen sowie die Schwierigkeiten diskutiert, welche sich bei einer Mitnahme der sogenannten Trägheitsglieder der hydrodynamischen Grundgleichungen für die theoretische Behandlung ergeben.Während sich das Einstein'sche Gesetz in seiner erweiterten Form im Couette-Apparat mit Hilfe von Suspensionen makroskopischer Kugeln bis 6 Proz. bestätigen ließ, ergeben diese Modelle im Kapillarviskosimeter eine geringere Viskosität. Die Vermutung, daß dieser Effekt durch Trägheitskräfte bewirkt sei, wird durch Experimente gestützt und diskutiert.Die im Couette-Apparat und Kapillarviskosimeter auftretenden experimentellen Unterschiede sind den verschiedenen Strömungsformen zuzuschreiben, bei denen die Voraussetzung einer Vernachlässigbarkeit der Trägheitskräfte in unterschiedlicher Weise verletzt wird. Das Auftreten und der Gang der Abweichungen lassen sich mit entsprechend gebildeten Reynolds'schen Zahlen in Zusammenhang bringen.Wir sind Herrn Prof. Hermann Mark für sein Interesse und die stete Förderung der vorliegenden Arbeit zum besten Dank verpflichtet.6. und 7. Mitteilung: Kolloid-Z.75, 20;76, 16 (1936).War als 9. Mitteilung geplant, als welche die ursprüngliche 8. Mitteilung erscheinen wird.     

Beitr?ge zur Hochfrequenztitration des Aluminiums

Zusammenfassung Verfasser untersuchten die Hochfrequenztitration des Aluminiums mit Bariumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Triäthylamin als Maßlösungen. Es wird festgestellt, daß die während der Bildung der Aluminiumisopolybase auftretenden Brechungspunkte für die Bestimmung der Aluminiumkonzentration nicht geeignet sind. Jene Schnittpunkte welche die Abscheidung des Aluminiumhydroxyds und die Bildung des Aluminats anzeigen, können im Falle starker Basen nur schwierig ausgewertet werden. Bessere Auswertungsmöglichkeiten ergeben sich bei Anwendung von Triäthylamin, doch dauert die Titration zu lange.Ein rasch ausführbares indirektes Hochfrequenzverfahren für die Bestimmung des Aluminiums ergibt sich, wenn man die saure aluminiumhaltige Lösung mit Bariumhydroxydlösung versetzt und den zugegebenen Laugeüberschuß mit Essigsäure zurückmißt. Beim Endpunkt der Rücktitration liegt das Aluminium als Aluminat vor.     

Über die Bestimmung von Uran und Thorium mittels 8-Oxychinolins

Zusammenfassung Aus den angeführten Beleganalysen und den geschilderten Eigenschaften des Uranyloxins ergibt sich, daß es eine sehr gut brauchbare Bestimmungsform des Urans darstellt, die Vorteile bietet, welche die der bekannten Bestimmungsformen übertreffen: nämlich vollkommene Gewichtskonstanz an der Luft, weiters den infolge des hohen Molekulargewichtes niedrigen Urangehalt und endlich die gute Möglichkeit der Filtration und des Auswaschens; hiezu kommt der für die Mikrobestimmung wesentliche Umstand, daß ein Glühen der Niederschläge nicht erforderlich ist.Auch das Thorium ist bei Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen mit Oxin quantitativ fäll- und bestimmbar. Handelt es sich nicht um vollkommene Exaktheit, so zeichnet sich die bromometrische Titration durch den Vorzug rascher Ausführbarkeit aus. Die Bestimmungsmethode durch Wägung als Thoriumoxin steht zwar den bisherigen Bestimmungsmethoden des Thoriums kaum nach, übertrifft sie jedoch an Genauigkeit keinesfalls. Verzichtet man aber auf diese Wägungsform und verglüht das Thoriumoxin zu Oxyd, so bietet diese Methode den Vorteil bedeutend schnellerer Durchführbarkeit gegenüber der Fällung als Thoriumoxalat. Versuche, die Oxinbestimmung des Thoriums mit kleinen Mengen auszuführen, sind noch nicht soweit fortgeschritten, um eine Mikroanalyse von Thoriumlösungen zu ermöglichen.     

Zwischenmolekulare Kräfte und Molekülbau

Zusammenfassung In einer kürzlich erschienenen Arbeit war unter Benutzung eines einfachen Flüssigkeitsmodelles der Zusammenhang zwischen Oberflächenspannung. Ausdehnungskoeffizient, Schallgeschwindigkeit und einiger weiteren Größen mit den v. d. Waals-Londonschen Kräften (Dispersionskräfte) gezeigt worden. Auf Grund halbempirischer Betrachtungen ist es im Anschluß an die quantenmechanischen Rechnungen von F. London (1.c.) möglich, die Dispersionskräfte aus der Polarisierbarkeit und der Ladung der Moleküle abzuleiten. Unter der Annahme, daß für die Dispersionskräfte in erster Linie die Bindungselektronenpaare und zum Teil die weiteren Elektronenpaare der äußeren Elektronenhülle maßgebend sind, lassen sich die v. d. Waals-Londonschen Kräfte quantitativ berechnen. Die so aus elektrischen und optischen Daten bestimmten Werte stimmen bis auf wenige Prozent mit den aus dem Ausdehnungskoeffizient berechneten Werten überein.     

Theoretische Betrachtungen über das dielektrische Verhalten des Kautschuks

Zusammenfassung Es wird für dielektrische Verluste und DK-Verlauf bei ungefüllten Kautschukvulkanisaten mit verschiedenem Schwefelgehalt eine Erklärung auf Grund der Debye'schen Dipoltheorie gegeben. Die Dipole sind durch die Schwefelbrücken dargestellt, und es läßt sich zeigen, daß ein zu der Reibung in Flüssigkeiten analoger Mechanismus, sowie eine ausreichende Beweglichkeit dieser an die Isoprenketten gekoppelten Dipole besteht. Damit sind Temperatur und Frequenzabhängigkeit von DK und Verlust beim Kautschuk im wesentlichen geklärt. Des weiteren aber bieten sich für die hier skizzierte Auffassung der Debye'schen Dipoltheorie Anwendungsmöglichkeiten auf ähnliche Fälle amorpher fester Körper.     

Über die Hydratation von Meta- und Pyrophosphorsäure

Zusammenfassung Es wurden Metaphosphorsäurelösungen allein und mit wechselnden Mengen Salzsäure untersucht und nachfolgende Feststellungen gemacht. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im allgemeinen proportional zur H-Ionenkonzentration zu, doch zeigen sich auch stärkere Abweichungen von dieser Proportionalität. In ungefähr der Hälfte der einzelnen Versuchsreihen weisen die Geschwindigkeitskonstanten einen absteigenden Gang auf, was durch das Vorhandensein verschiedener Polymerisationsstufen der Metaphosphorsäure zu erklären versucht wird. Das Auftreten von Pyrosäure als Zwischenprodukt kann nicht festgestellt werden. Die bereits von Sabatier beobachtete Tatsache, daß die Umsetzung des Natriummetaphosphats in Orthophosphat durch überschüssiges Alkali beschleunigt wird, kann bestätigt werden, ebenso, daß diese Beschleunigung mit zunehmender Natronlaugekonzentration zunimmt. Unter gleichen Bedingungen wurden Lösungen von Pyrophosphorsäure allein und mit wechselnden Salzsäuremengen untersucht. Auch hier besteht anscheinende Proportionalität zwischen H-Ionenkonzentration und Hydratisierungsgeschwindigkeit, doch kommen ebenfalls größere Abweichungen vor. Gemische von Pyrophosphorsäure und Salzsäure zeigen eine abnorm geringe elektrische Leitfähigkeit, war auf das Zustandekommen einer Verbindung zwischen Pyrophosphorsäure und Salzsäure schließen läßt. Es wird festgestellt, daß im Verlaufe von mehr als einem halben Jahr bei 25° das Natriumpyrophosphat in wässeriger Lösung sich weder allein noch in Berührung mit Natronlauge in Orthophosphat umwandelt. Bei der Herstellung der kristallisierten Pyrophosphorsäure wurde gefunden, daß man in kürzerer Zeit, als Giran angab, zu derselben gelangen kann. Im Gegensatz zu den Angaben von Montemartini und Egidi wird gezeigt, daß sich die Pyrophosphorsäure nicht mit größerer Geschwindigkeit hydratisiert als die Metasäure, sondern mit bedeutend geringerer. Die von den beiden Autoren für die Pyrosäure erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten sind viel zu hoch, während die für die Metasäure mitgeteilten bestätigt werden können.Zum Schlusse sei es mir gestattet, Herrn Professor Dr. Anton Kailan für die Anregung dieser Arbeit und das fördernde Interesse, das er ihrer Ausführung entgegenbrachte, meinen herzlichen Dank zu sagen.     

Perlschnurbildung von Emulsionen im elektrischen Wechselfeld als Relaxationseffekt

Zusammenfassung Die Bildung von Perlschnüren beim Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes wurde an fraktionierten Paraffinöl-Wasser-Emulsionen quantitativ untersucht.In einer zur mikroskopischen Beobachtung und photographischen Aufnahme geeigneten Küvette wurde zunächst die Elektrophorese bei sinusförmigem Wechselstrom untersucht und gefunden, daß die Schwingungsamplituden der Tröpfchen der Frequenz des Wechselstromes im Gebiet von 30–500 Hz umgekehrt proportional sind.Die zur Perlschnurbildung führende Anziehungsenergie in Richtung des elektrischen Feldes wurde mit Hilfe einer einfachen statistischen Methode durch Auszählen der einfachen und der aggregierten Teilchen auf, Mikroaufnahmen bestimmt. Hierbei wurde gefunden, daß diese Energie dem Quadrat der Feldstärke und der fünften Potenz des Teilchenradius proportional ist, sowie mit zunehmender Frequenz des Wechselstromes abnimmt.Zur Erklärung dieser Ergebnisse wurde eine Hypothese entwickelt, die auf der Annahme einer Polarisation der Ionenathmosphäre der Teilchen beruht. Die Rechnung mußte dabei die Relaxationszeit der Ionenatmosphäre berücksichtigen; mit einem Näherungsverfahren gelingt es aber, nicht nur die experimentell gefundenen Abhängigkeiten von Teilchenradius, Feldstärke und Frequenz zu beschreiben, sondern auch aus den experimentellen Daten die Relaxationszeiten zu bestimmen.Erstmalig beobachtete Streifenbildung der Emulsionen senkrecht zur Feldrichtung wurden auf hydrodynamische Kräfte nach C. A. Bjerknes zurückgeführt.Der Deutschen Forsehungsgemeinsehaft möehte ieh an dieser Stelle für die Gewährung einer Saehbeikilfe und der Research Corporation 7 New York, fiir großzügige Unterstfitzung vielmals danken.     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

Über die Verteilung organischer Verbindungen zwischen Wasser und organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Verteilungskoeffizienten einer Anzahl von organischen Verbindungen zwischen Wasser und organischen Lösungsmitteln wurden bestimmt. Die Papierchromatographie aromatischer Verbindungen zeigte, daß der chromatographische Prozeß hauptsächlich ein Verteilungsvorgang ist und für die Schätzung von Verteilungskoeffizienten verwendet werden kann. Mit Hilfe von Papierchromatographie und Verteilungskoeffizienten sind Klassifizierungen von Lösungsmitteln und gelösten Verbindungen ausgeführt worden, welchen die wasserstoffbindenden Eigenschaften der erwähnten Stoffe zugrunde gelegt sind.     

Molekulartheorie der Ungleichgewichtszustände von Flüssigkeiter

Zusammenfassung Der einsinnige Verlauf irreversibler Vorgänge wird für Gase aus der statistischen Unabhängigkeit aufeinanderfolgender Zusammenstöße hergeleitet. In Kristallen spielt die anharmonische Kopplung von Eigenschwingungen eine ähnliche Rolle wie Zusammenstöße von Gasen. Für den flüssigen Zustand, für welchen sich weder Zusammenstöße noch Eigenschwingungen definieren lassen, wird die Irreversibilität der Reibung und Wärmeleitung aus dem Postulat abgeleitet, daß ein zeitlicher Auto-Korrelationskoeffizient der molekularen Beschleunigung nach einem endlichen Zeitabschnitt verschwinden soll. Durch Verknüpfung dieser Hypothese mit den Bewegungsgleichungen der Molekeln läßt sich die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Relativkoordinaten eines Durchschnittspaares von Molekeln ableiten. Für den Fall ungleichförmiger Temperatur oder Strömungsgeschwindigkeit wird die Verteilungs-funktion durch Auflösung einer Differentialgleichung gewonnen, welche aus der Theorie der Brownschen Bewegung bekannt ist.In Flüssigkeiten werden Impuls und Energie von Molekel zu Molekel durch Wechselwirkungskräfte übertragen. Energie der Impulsübertragung durch die Fortbewegung einzelner Molekeln ist im Gegensatz zu Gasen von untergeordneter Bedeutung. Impuls- und Energiestrom, und demgemäß Viskosität und Wärmeleitfähigkeit lassen sich als Erwartungswerte der Beiträge eines Durchschnittspaares berechnen; hierfür ist die Verteilungsfunktion der Relativkoordinaten anzuwenden.Die Theorie liefert allgemeine Aussagen über den Temperatureinfluß auf die Wärmeleitfähigkeit und Viskosität; sie wurde zur Berechnung des Einflusses eines elektrischen Feldes auf die innere Rèibung von Flüssigkeiten verwendet und auch zur Ableitung einiger Zahlenwerte der inneren Reibung von Argon. Übereinstimmung mit vorhandenem Erfahrungsmaterial erweist sich als hinreichend, um den weiteren Ausbau der Theorie als lohnend erscheinen zu lassen. Hierbei ist die wichtigste noch ungelöste Aufgabe die Berechnung der Auto-Korrelation der molekularen Beschleunigung.Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Über Molekulargewicht und Uneinheitlichkeit von Hochpolymeren aus rheologischen Messungen

Zusammenfassung Untersucht man mit dem Strukturviskosimeter nach Umstätter das Fließverhalten der Lösungen von Hochpolymeren über einen Bereich von vier Zehnerpotenzen, so erhält man eine Fließkurve als Integralkurve über die Molekulargewichte, welche für das Zustandekommen des Fließverhaltens verantwortlich sind. Legt man diese Fließkurve in einem Summenwahrscheinlichkeitsnetz gerade, so findet man das kritische Geschwindigkeitsgefälle im Schnittpunkt der Geraden mit der Abszissenparallelen bei 50% sehr genau als eine dem Molekulargewicht streng proportionale Größe. Gleichzeitig bildet die Neigung dieser Geraden als gerade gelegte Integralkurve ein direktes Maß für die Uneinheitlichkeit. Auf diese Weise werden absolute Werte für die Uneinheitlichkeit erhalten.Am Beispiel von verschieden hergestellten Polyacrylnitrilpolymerisaten wird die Durchführung der Messungen gezeigt, wobei sich ergibt, daß je nach dem bei der Polymerisation verwendeten Redoxsystem die Polymerisate verschiedenen polymerhomologen Reihen zugeordnet werden müssen. Ein Vergleich der absoluten Werte für die Uneinheitlichkeit mit den relativen Werten, die man nach der Formel von G. V. Schulz erhält, zeigt die Unterschiede auf.Da zu einer absoluten viskosimetrischen Molekulargewichtsbestimmung der Extremwert der Viskosität-Konzentrationskurve bestimmt werden muß, werden abschließend die Viskositätseffekte im Gebiet der extremen Verdünnungen diskutiert.Vortrag, gehalten auf der 5. Tagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft in Frankfurt a. M. vom 17.–18. 5. 1955.     

Die Röntgenkleinwinkelstreuung von Azetylzellulosefolien,gefärbt mit 1-4-Diaminoanthrachinon

Zusammenfassung Es wurden vier Azetylzelluloseproben untersucht, gefärbt mit 0; 0,3, 0,75 und 1,26% 1-4-Diaminoanthrachinon. Die Auswertung der Streukurven ergab, daß das mittlere Schwankungsquadrat der Elektronendichte bei der Farbstoffeinlagerung von 0,3% zunächst stark erniedrigt wird, mit größerer Farbstoffkonzentration jedoch über den Wert für das blindgefärbte Präparat steigt. Wir konnten diesen Sachverhalt nur unter der Annahme deuten, daß das Blindpräparat Lufthohlräume enthält — etwa 0,4 Vol.-% in welche der Farbstoff als kompaktes Aggregat eingelagert wird. Bei den Folien mit 0,75 bzw. 1,26% Farbstoffgehalt ergibt die Berechnung des Luftvolumens aus , daß die Farbstoffeinlagerung offensichtlich mit der Aufsprengung zusätzlicher Hohlräume in der Azetylzellulosephase vor sich geht. Gestützt wurden diese Vorstellungen durch die Bestimmung der inneren Phasengrenzflächen, die unter der plausiblen Annahme, daß der Farbstoff die Zelluloseoberfläche vollständig bedeckt, durchgeführt werden konnte. Es ergaben sich für die Zellulose-Farbstoff-bzw. Farbstoff-Luft-Oberflächen Werte, welche mit den Volumsanteilen der drei Phasen verträglich sind und zusammen mit diesen die Konstruktion eines einfachen Modells der Farbstoffeinlagerung in die Azetylzellulose ermöglichten.Der CIBA A.G., Basel, sagen wir unseren verbindlichsten Dank für die Herstellung der Präparate und die Unterstfitzung dieser Untersuchung.     

Die jodometrische Dead-stop-Chlorbestimmung und die Chlorcolorimetrie in der Wasserchemie

Zusammenfassung Die Genauigkeit einiger colorimetrischer und volumetrischer Methoden zur Bestimmung von wirksamem freiem Chlor in Wässern wird vergleichend untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine wirklich exakte Methode zur Bestimmung sehr geringer Chlorgehalte in Wasser wegen vorhandener zahlreicher Fehlerquellen bei der Herstellung der Chlorlösungen bestimmten Gehaltes und aus anderen Gründen noch nicht besteht. Es wird eine jodometrische Dead-stop-Mikromethode entwickelt, die es erlaubt, sehr geringe Mengen von Chlor in Wasser unter 0,3 mg/l mit einer Genauigkeit von ±0,004 mg/l zu ermitteln. Ihre Theorie wird dargelegt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, Vergleichslösungen und Farbskalen für die colorimetrische Chlorbestimmung sehr genau zu eichen und damit die Empfindlichkeit und Sicherheit dieser in der Wasseruntersuchung verwendeten Methoden zu steigern. Über diesbezügliche Versuche, besonders die colorimetrische Chlorbestimmung mit o-Tolidin und p-Phenylendiamin betreffend, wird berichtet. Die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion mit o-Tolidin wird untersucht und der Einfluß äußerer Bedingungen bei dieser Methode geprüft. Störungen durch Eisengehalte der zu untersuchenden Wässer bei der Chlorbestimmung werden durch Herabsetzung des p_H-Wertes und Fluoridzusatz ausgeschaltet. Durch die Untersuchungen sind die Grundlagen für eine Normalisierung der Bestimmung des wirksamen Chlors in Trinkwässern geschaffen worden.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstage gewidmet.     

Trennung von Phosphaten durch Papierelektrophorese

Zusammenfassung In dieser Arbeit wird gezeigt, daß die bisher hauptsächlich in der Organischen Chemie und Biochemie verwendete Hochspannungspapierelektrophorese auch für die Trennung anorganischer Ionen Bedeutung hat. Die Methode erscheint hier geeignet 1. zur schnellen Trennung anorganischer Ionen in der Betriebskontrolle, 2. zur Untersuchung instabiler Ionen mit Halbwertszeiten von 1 Std und 3. besonders zur Trennung höhermolekularer anorganischer Ionen, die klassischen Methoden schwer zugänglich sind und papierchromatographisch nicht mehr wandern. Im Gegensatz zur Niederspannungselektrophorese scheinen zusätzliche Trenneffekte durch stark unterschiedliche Molekülgröße möglich zu sein.Insbesondere erlaubt die Anwendung der Hochspannungspapierelektrophorese zum Teil neuartige Trennungen kondensierter Phosphate und Metaphosphate bei sehr kurzer Arbeitszeit, milden und relativ gut reproduzierbaren Versuchsbedingungen. Die höhermolekulare Hauptkomponente des Grahamschen Salzes wird zu einem kontinuierlichen Band auseinandergezogen. In ungereinigtem Grahamschem Salz konnten 4 bisher unbekannte, auf Trimeta- und Tetrametaphosphat folgende Fraktionen gefunden werden, die vielleicht höheren ringförmigen Metaphosphaten zugehören.Prof. Dr. W. Grassmann (Max-Planck-Institut für Eiweiß- und Lederforschung), ferner Prof. Dr. R. Klement und Dr. K. Hannig danken wir sehr für die Unterstützung bei der Durchführung dieser Arbeit im Jahre 1955, Dr. W. Dewald, Chemische Werke Albert, für einige Präparate und den Studierenden W. Carl, K. Dorfner und E. Jäger, Regensburg, für sorgfältige gelegentliche Mitarbeit.Vorläufige Mitteilung XV. Internationaler Kongreß für Reine und Angewandte Chemie, Lissabon 1956, Referatenband S. 222 (B. Sansoni).I. bis IV. Mitteilung vgl.16,14,17 und B. Sansoni, Angew. Chem. 67, 327 (1955).     

Die Kolbenmethode in der organischen Mikroelementaranalyse

Zusammenfassung Mit dieser kurzen Übersicht sollte der Beweis erbracht werden, daß die Kolbenmethode, d. h. die Verbrennung organischer Substanzen in einem geschlossenen, mit Sauerstoff gefüllten Gefäß, einen sehr großen Anwendungsbereich in der Elementaranalyse hat. Als besondere Vorteile dieses Aufschlußverfahrens sind zu erwähnen:Das verwendete Gerät ist äußerst einfach, der Analytiker hat völlige Freiheit in der Wahl der Endbestimmung, die Methode eignet sich sehr gut für Serienanalysen in Routinebetrieb, und schließlich können mit diesem Verfahren auf einfache Weise auch qualitative Analysen und Spurenbestimmungen durchgeführt werden.Es ist mit Sicherheit anzunehmen, daß für diese Verbrennungsmethode weitere Anwendungsmöglichkeiten gefunden werden.     

Über die Struktur des Glanzkohlenstoffs

Zusammenfassung Die Kristalldimensionen des Glanzkohlenstoffs wurden aus der Interferenzverbreiterung berechnet. Dabei wurden etwas kleinere als die früher angegebenen Werte gefunden. Der Glanzkohlenstoff bleibt aber nach seiner Kristallgröße in der Reihe der feinkristallinen Kohlenstoffe, entsprechend seiner Entstehungstemperatur zwischen den Russen und dem Retortengraphit.Durch Röntgenaufnahmen orientierter Blättchen und Nadeln von zwei verschiedenen Glanzkohlenstoffen, die deutlich (00l) Textur zeigen, wurde nachgewiesen, daß die Einzelkristalle weitgehend einheitlich mit den Basisflächen parallel zur Oberfläche der Glanzkohlenstoffblättchen gelagert sind. Durch diese Ordnung werden die besonderen Eigenschaften, wie Hochglanz, Härte und chemische Widerstandsfähigkeit, erklärt.Das Auftreten einer Interferenz, die dem doppelten Schichtabstand (d=6.9 Å) entspricht, wurde durch die ungerade Zahl der Schichtebenen bei den sehr kleinen Kristallen zu deuten gesucht.Die starke Streuschwärzung feinkristalliner Kohlenstoffe bei sehr kleinen Winkeln (Kleinwinkelstreuung) läßt sich als interkristalline Interferenz deuten und ebenfalls zur Bestimmung der Kristallgröße auswerten. Die so ermittelten Werte und ihre Änderung bei orientierten Blättchen waren in guter Übereinstimmung mit den aus der Interferenzverbreiterung errechneten Werte. Diese Übereinstimmung stützt gleichzeitig die Annahme dichter Lagerung der Einzelkristalle im Glanzkohlenstoff.Herrn Prof.U. Hofmann bin ich für die Anregung zu dieser Arbeit und für die eingehende Diskussion der Ergebnisse besonderen Dank schuldig.Mit 4 Abbildungen     

Analytische Anwendungsm?glichkeiten des Feldionen-Massenspektrometers

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Anwendung des Feldionen-Massenspektrometers zur Lösung von Problemen der analytischen Chemie wurden eingehend diskutiert. Nach kurzer Beschreibung wesentlicher Teile der Feldionenquelle und ihrer Betriebsbedingungen wurden die Fragen nach Stabilität, Druckproportionalität und Reproduzierbarkeit der Feldionenströme an Hand von Meßergebnissen beantwortet. Es zeigte sich, daß die kurzfristigen Ionenstromschwankungen etwa ±5% betragen, daß die Ionenströme proportional dem Einlaßdruck sind, und daß Relativspektren bei konstanter Feldstärke mit einer relativen Standardabweichung reproduziert werden, die in der Größenordnung der kurzfristigen Ionenstromschwankungen liegt.Die Feldionen-massenspektrometrische Relativempfindlichkeit wurde für die Molekelionen verschiedener organischer Substanzen bestimmt und ihre Abhängigkeit von der Feldstärke verfolgt.Eine Reihe von Gesetzmäßigkeiten des feldinduzierten Zerfalls organischer Molekelionen wurde angegeben und die Möglichkeit angedeutet, das Feldionen-Massenspektrometer für die Lösung bestimmter Probleme der Strukturaufklärung organischer Molekeln zu benutzen.Die Feldionen-Massenspektren recht komplizierter Gemische von Kohlenwasserstoffen wurden diskutiert und mit gaschromatographisch oder Elektronenstoß-massenspektrometrisch gewonnenen Analysenergebnissen verglichen. Die Methoden ergänzen sich zu einem gewissen Grade.Das Feldionen-Massenspektrum kann vor allem dazu dienen, rasch einen Überblick über die Zusammensetzung eines komplizierten Gemisches organischer Substanzen zu gewinnen.Auszug aus der Dissertation von G. Wagner.     

Fehlerquellen bei der Schwefeldioxidbestimmung nach der Destillationsmethode von Reith-Willems

Zusammenfassung Die Radiotracertechnik mit ³⁵SO₂ als Indicator wurde zur Bestimmung von Schwefeldioxid in wäßrigen Modell-Lösungen und einigen Lebensmitteln nach der Destillationsmethode angewandt. Die Parameter, welche die analytischen Ergebnisse beeinflussen, werden diskutiert. Es wurde gefunden, daß der Typ der Brausevorrichtung einen entscheidenden Einfluß auf die Wiederfindung von hinzugefügtem ³⁵SO₂ besitzt. Besonders schwerwiegend sind die Verluste in einigen Lebensmitteln, die mit der Oxidation von Schwefeldioxid zu Sulfat erklärt werden können.Frau M. Nesovic danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.